Предметом молекулярной спектроскопии является внутримолекулярные явления. Эффективная теория построена на основе метода молекулярных орбиталей, определяющим волновые функции молекулярных систем как суперпозицию волновых функций атомных систем с соответствующими весами аi:
,
где аi – веса функций разложения.
В таком случае уравнение Шредингера разбивается на систему уравнений вида:
Ĥψ1 = Eψ1
………………
Нψп = Eψп
Решение этой системы уравнений представляется суперпозицией энергий, среди которых три слагаемых определяют оптические свойства молекулы, так как изменяются дискретно:
∆Еn = ∆Еэл + ∆Екол + ∆Евр ,
где Еэл – энергия электронных состояний в молекуле;
Екол - колебательная составляющая, связана с колебательными процессами в молекулярной системе;
Евр – энергия вращения молекул (с пространственной изомерией).
Распределение электронов по молекулярным уровням энергии.
Энергия квантов, сопровождающих энергетические переходы между молекуляр-ными орбиталями: hν = Енсмо – Евзмо или hνi = Есмоi – Евзмо
|
|
Перечисленные формы энергий соотносятся следующим образом:
h νэл >> h νкол >> h νвр
Набор явлений, вызывающих спектральные эффекты, в молекулах разнообразнее, чем в атомах. Поэтому область молекулярной спектроскопии значительно шире.
Так, электронным переходам соответствует видимое и УФ излучение. Колебательные явления проявляются в ближнем и среднем ИК диапазонах. Вращательная составляющая наблюдается в дальнем ИК и микроволновом диапазонах.
Другой особенностью молекулярных спектров является их значительное размытие по сравнению с атомными. Это связано с наложением переходов между большим числом молекулярных уровней энергии.
В результате молекулярные спектры наблюдаются в форме полос, поэтому их называют полосатыми. Они имеют вид, показанный ниже.
Ряд причин вызывает уширение молекулярных спектральных линий.
ü Естественное уширение спектральной линии.
ü Доплеровское уширение, особенно заметно для газов. Молекула, находящаяся в тепловом движении, создает доплеровский сдвиг по отношению к исходной частоте.
При условии <<c, где – и скорость движения частицы в направлении распространения света, величина сдвига:
.
Доплеровское уширение определяется массой молекулы и температурой.
ü Уширение за счет столкновений молекул. Взаимодействие поглощающей или испускающей свет молекулы с соседними молекулами приводит к деформации энергетических уровней и, следовательно, к уширению спектральных линий:
∆λ ~ n ~1/L,
где n – концентрация молекул,
|
|
L – среднеее расстояние свободного пробега.
Это явление также называют эффектом уширения линий давлением.
Характерные особенности молекулярных спектров следует учитывать рассматривать при разработке и эксплуатации приборов молекулярной спектроскопии.
По аналогии с исследованиями спектров атомов, методы молекулярной спектроскопии подразделяются на два вида.
1. Молекулярно- эмиссионная спектроскопия определяет энергетическую структуру молекул по спектру излучения.
2. Молекулярно-абсорбционная спектроскопия изучает спектры поглощения.
Молекулярно-эмиссионная спектроскопия определяет энергетическую структуру молекул по спектру излучения.
Молекулярно-абсорбционная спектроскопия изучает спектры поглощения.