Спектроскопия ЯМР основные возможности, достоинства и ограничения метода

Вопросы к зачету по «Резонансным методам измерений»

1-я часть

1. Спектроскопия ЯМР основные возможности, достоинства и ограничения метода.
2. Основные характеристики атомного ядра. Расщепление ядерных энергетических уровней в магнитном поле.
3. Связь механического и магнитного моментов ядра.
4. Поведение магнитного момента ядра в магнитном поле, основное уравнение ЯМР.
5. Вращающаяся система координат, эффективное магнитное поле
6. Уравнение Блоха. Процессы ядерной релаксации.
7. Химический сдвиг (понятие, определение)
8. Влияние электроотрицательности соседних групп на величину магнитного экранирования
9. Анизотропия кратных связей
10. Влияние растворителей и температуры на химический сдвиг
11. Природа спин-спинового взаимодействия.
12. Константа спин-спинового взаимодействия. Правила первого порядка.
13. Геминальные константы.
14. Зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия от величины двугранного угла и заместителей
15. Зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия от величины валентного угла и длины химической связи
16. Особенности спектроскопии ЯМР С¹³.
17. Приготовление образцов, растворители и ампулы для спектроскопии ЯМР
18. Схема ЯМР спектрометра

2-я часть

1. Масс-спектрометрия основные возможности метода. Разрешение метода.

Принципиальная схема масс-спектрометра

Принципиальная схема разделения пучка ионов в магнитном поле

Ионизация электронным ударом

Химическая ионизация

Фотоионизация

7. Электроспрей

8. Лазерная и полевая десорбция

Химическая ионизация при атмосферном давлении

10. Принципиальная схема магнитного масс-спектрометра

11. Электрический анализатор

Квадрупольный анализатор

Времяпролетный анализатор

Ионная ловушка

15. Молекулярный ион, определение элементного состава молекул

Основные реакции фрагментации молекулярного иона.

Спектроскопия ЯМР основные возможности, достоинства и ограничения метода.

Явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР), открытое в 1945 г. Ф. Блохом и Э. Перселлом, ныне лауреатами Нобелевской премии, легло в основу создания нового вида спектроскопии, который в очень короткий срок превратился в один из самых информативных методов исследования молекулярной структуры и динамики молекул, межмолекулярных взаимодействий, механизмов химических реакций и количественного анализа веществ в различных агрегатных состояниях. Возможность идентификации всех без исключения линий спектра позволяет идентифицировать промежуточные продукты химических реакций (ионы, радикалы, ион-радикалы и др.), в том числе относительно короткоживущие, образование которых в ходе химических процессов ранее лишь постулировалось. Нередко оказывается возможным исследовать кинетику и механизмы химических реакций по расходованию и накоплению начальных, промежуточных и конечных продуктов.

Уникальная специфика метода ЯМР заключается в возможности изучения кинетики и механизмов равновесных химических превращений – так называемых обменных процессов (обмен атомов, электронов, групп атомов, конформационные превращения, валентная изомеризация и др.), в том числе между идентичными молекулами (вырожденный обмен). Применение специальных методов (мультиплетные резонансы, двухмерная спектроскопия) позволяет однозначно устанавливать механизмы таких процессов.

ЯМР-спектроскопию с успехом используют для исследования межмолекулярных взаимодействий – водородных связей, комплексообразования, структуры жидкокристаллических и мицеллярных систем.

Первые успехи использования метода в органической химии связаны с развитием ЯМР-спектроскопии ¹Н, поскольку ядра атомов водорода (протоны) входят в состав большинства органических соединений, имеют высокое (99,98%) естественное содержание и, кроме того, их сигналы наиболее интенсивны по сравнению с сигналами других магнитных ядер. 80-е гг. характеризуются широким практическим применением ЯМР-спектроскопии главного элемента органической химии - углерода (¹³С), а также развитием резонансной спектроскопии таких важных для органической химии ядер, как ¹⁵N и ¹⁷О. Дальнейшее развитие ЯМР-спектроскопии определяется, в первую очередь, внедрением в повседневную практику импульсных Фурье ЯМР-спектрометров с резонансными частотами 300 МГц и более (для протонов), совершенствованием и без того многообразных импульсных методик и на этой основе – широким развитием ЯМР-спектроскопии «редких» ядер, формированием теории и методов исследования быстрых необратимых реакций, использованием данных по определению времен релаксации, эволюцией спектроскопии высокого разрешения в твердом теле и другими техническими усовершенствованиями, многие из которых в настоящее время даже трудно себе представить (см. табл.5.1).

Массовое число	Нечетное	Четное	Четное
Атомное число (порядковый номер элемента)	Четное или нечетное	Четное	Нечетное
Результирующий ядерный спин I	½, 3/2, 5/2		1, 2, 3
Пример	1H, 13С – ½ 11B, 35Cl, 37Cl, 79Br, 81Br 17O, 127I	12С, 16О, 32S	2H, 10B, 16O, 14N, 30P

В последние годы, особенно благодаря усовершенствованию используемого оборудования, повышению его быстродействия и разрешающей способности, возрос интерес к ЯМР-спектроскории не только как к методу исследования, но и как к одному из очень перспективных методов контроля качества разнообразной продукции. В соответствии с этим быстро расширяется круг специалистов, активно стремящихся овладеть этим методом.