Энтропия. В координатах p – V (см. рис

В координатах p – V (см. рис. 1) работа расширения выражается площадью под кривой давления. Было бы удобно найти систему координат, в которой в виде площади выражалось бы тепло. Фактором интенсивности тепла, по аналогии с фактором интенсивности работы - давлением, может служить температура. В этом случае по оси абсцисс должна быть отложена неизвестная пока функция, обозначаемая S и называемая «энтропией». Этот термин был введен Р. Клаузиусом в 1865г.

Клаузиус назвал отношение δQ/Т энтропией и обозначил через dS.

Так как dS = δ Q /T [Дж/К] есть полный дифференциал, то энтропия не зависит от пути процесса и, так же как и энтальпия, является параметром состояния.

Найдём функцию S. По определению, также как δl= pdv можно написать δq=Tds.

Аналитически значение энтропии для заданного состояния определяется интегрированием уравнения:


Рис. 2	Рис. 3

где s_C — константа интегрирования.

Здесь s = S / т - удельная энтропия, отнесённая к единице массы ds = δq/T, [Дж/кг·К].
Тогда первый закон термодинамики напишется в виде

Из выражения первого закона термодинамики имеем:

δq = du + р · dv = c_v • dT + p • dv.
Для интегрирования этого выражения разделим каждый его член на
интегрирующий делитель (Т):

δq/Т = c_v • dT/Т + p • dv/Т = c_м • dT/Т + R • dv/υ

так как p=R·T/υ.

Таким образом, на основании уравнений первого закона термодинамики и состояния, поделив все члены уравнения первой формы первого закона термодинамики на Т, получим

ds = δq/Т = с_v ·dT/T + R · dυ/υ (15)

и, проинтегрировав, получим

s₂ – s₁ = . (16)

Удельная энтропия может быть определена как функция основных параметров состояния:

s = f₁(р, v);s = f₂ (р, Т); s = f₃ (T, v).

Учитывая, что dT / Т = dv/ v + dp/ р, после замены в выражении (15)
последовательно dT/T и dv/v, получим выражения энтропии в зависимости от разных пар параметров:

ds = c_p· dT/Т - R·dp/p, то есть

s ₂- s ₁, = с_рlnT₂/Т₁ –R· lnp₂/p₁ (17)

d s = c_p· dυ/υ + c_v· ln dp/p, то есть

s₂ – s₁ = c_p · In υ₂/υ₁ + c_v • In p_2/p₁ (18)

Энтропия обозначается для 1 кг газа через s и измеряется в Дж/(кг∙К). Для произвольного количества газа энтропия, равна S=Мs и измеряется в Дж/К.

Формула справедлива как для идеальных газов, так и для реальных тел.

Подобно любой другой функции состояния энтропия может быть представлена в виде функции любых двух параметров состояния:

S=F(Р,V); S=F(Р,T); S=F(V,T).

При температурах, близких к абсолютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоянии. В. Нернст (1906г.) экспериментально установил, а М. Планк (1912 г.) окончательно сформулировал следующий принцип: при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристаллической структурой, стремится к нулю,
т.е. S_о= 0 при T = 0 К. Этот закон называют третьим законом термодинамики или тепловой теоремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии.

Энтропия применяется для расчёта неравновесных процессов, к которым относятся все процессы в реальных машинах. Это процессы, сопровождающиеся трением поршня или вихреобразованием в газе, или теплоотдачей в стенки. Неравновесность всегда приводит к росту энтропии, т.е. энтропия является мерой потерь или неравновесности. Поскольку в выражении энтропии температура находится в знаменателе, а потери сопровождаются снижением температуры, то в реальных неравновесных процессах энтропия увеличивается.

3.7. Тепловая T-S диаграмма

С помощью удельной энтропии и любого другого параметра (например, температуры), удобно изображать графически процессы изменения состояния системы (рис.3.3).

Удельная теплота процесса δq = Т • dS
изображается как элементарная площадка
высотой Т и основанием dS. Разность между подведённым теплом q_1-2 и отведённым q_2-1представляет собой теплоту, превращенную в полезную работу (площадь 1-3-2-4-1).

Контрольные вопросы:

1. Газовый процесс

2. Внутренняя энергия идеального газа.

3. Удельная теплоемкость.

4. Массовая, объемная и мольная теплоемкости.

5. Истинная и средняя теплоемкость.

6. Теплоемкость при постоянном объеме и постоянном давлении.

7. Уравнение Майера.

8. Закон Дальтона.

9. Парциальное давление.

10. Определение массовой, объемной и мольной долей.

11. Переход от массовых долей к объемным.