Методы получения сплавов

В зависимости от назначения сплавов, масштабов производства, необходимой степени чистоты, характера исходных шихтовых материалов и экономических соображений цинковые сплавы можно получать следующими способами: непосредственным сплавлением чистых металлов, электролитическим соосаждением металлов, заменой одного элемента другим в каком-либо соединении, диффузионным способом с использованием жидких веществ.

Наиболее распространенным способом изготовления промышленных сплавов на основе цинка является непосредственное сплавление чистых металлов. Основные достоинства способа - высокая производительность, возможность получения сплавов заданного химического состава с минимальным содержанием вредных примесей и с необходимыми свойствами, возможность использования для приготовления сплавов плавильных печей различных типов и конструкций.

В любом случае, исходя из конкретных условий производства, при приготовлении различных марок цинковых сплавов устанавливают заданный температурно-временной режим и наиболее рациональную последовательность операций процесса плавки.

В качестве шихтовых материалов при производстве цинковых сплавов способом непосредственного сплавления используют, чистые первичные чушковые металлы, отходы собственного производства, лигатуры, катодный цинк в виде листов. При загрузке шихтовых материалов необходимо соблюдать определенную последовательность. Как правило, вначале расплавляют большую часть чушкового цинка, входящую в состав шихты в наибольшем количестве. Затем в расплавленный цинк вводят остальные компоненты сплава в чистом виде или из лигатуры, а после этого в расплав добавляют оставшуюся часть чушкового цинка.

Очередность введения компонентов сплавов на основе цинка определяется их концентрацией в сплаве, а также физико-химическими свойствами металлов (температура плавления, плотность, степень окисляемости, значение упругости давления их насыщенных паров и др.). При этом небольшие количества легирующих компонентов, особенно когда они легко окисляются или испаряются (Li, Са) либо имеют высокие (более 1000 °С) температуры плавления (Ti, Мп, Si), вводят в сплав в виде промежуточных сплавов (лигатур). Некоторые легкоплавкие металлы (Pb, Sn), а также магний вводят в цинковый расплав в последнюю очередь.

Способ получения сплавов на основе цинка электролитическим соосаждением металлов из расплавов основан на совместном выделении цинка и некоторых металлов на катоде под действием постоянного электрического тока. Наиболее широко применяется способ электролитического соосаждения при нанесении защитных покрытий и получении специальных цинковых сплавов. Условием для совместного разряда двух катионов является равенство потенциалов их разряда. Сближение потенциалов разряда ионов двух металлов достигается изменением концентрации катионов в электролите. Однако для сближения потенциалов выделения двух металлов, значительно отличающихся своими стандартными потенциалами, требуется создавать большие градиенты концентраций, отчего не обеспечивается получение сплавов заданного состава. Следовательно, изменение концентрации металлов в растворах их простых солей может быть средством сближения потенциалов только для металлов с близкими по величине стандартными потенциалами.

Однако совместное осаждение на катоде двух металлов со значительно отличающимися стандартными потенциалами может быть достигнуто при возникновении предельного тока для более электроположительного металла. Примером осаждения сплава, когда более положительный компонент выделяется при предельном токе, является совместное осаждение цинка и кадмия из сернокислого раствора, стандартные потенциалы которых составляют -0,76 и -0,4 В соответственно.

Более эффективным методом сближения потенциалов соосаждаемых металлов является комплексообразование. При этом величина сдвига потенциала определяется степенью диссоциации комплексного иона. Если константа нестойкости комплексного иона электроположительного металла меньше константы нестойкости электроотрицательного, то потенциалы разряда сближаются. Кроме активности ионов, при комплексообразовании используется также поляризация металлов. Например, осаждение сплава медь-цинк становится возможным при использовании цианистых растворов не только благодаря большей прочности иона [Cu(CN) ₃] ^2-, чем [Zn(CN)₄]^2-, но и в силу большей степени поляризации меди по сравнению с поляризацией цинка в этих растворах. Разность равновесных потенциалов цинка и кадмия как в кислых, так и в цианистых растворах при одинаковой концентрации этих металлов составляет около 0,3 В (константы нестойкости комплексных цинковых и кадмиевых ионов близки). Сплав же Zn-Cd в цианистом растворе осаждается, а в кислом не осаждается. Совместное осаждение цинка и кадмия в цианистом электролите обусловлено более высокой поляризацией кадмия, чем цинка.

В практике электрохимического осаждения сплавов используются и другие комплексные электролиты - пирофосфатные, аммиакатные, тартратные, цитратные и др. При электрохимическом осаждении химический состав сплава, выделяющегося на катоде, зависит прежде всего от соотношения концентрации металлов в растворе. Для ряда сплавов систем Fe-Zn, Cd-Zn, Sn-Zn наблюдается прямая или близкая к прямой зависимость между соотношением атомных долей металлов в сплаве и соотношением концентраций металлов в растворах, выраженных в виде их нормальностей.

Важными факторами, влияющими на химический состав сплава, являются также плотность тока, температура электролита и интенсивность перемешивания.

Следует отметить, что технология электрохимического получения многих сплавов разработана недавно. В ряде случаев электролитические сплавы по структуре и физико-химическим свойствам заметно отличаются от сплавов, полученных методом непосредственного сплавления.

В настоящее время изучена технология получения более 250 сплавов, в том числе на основе цинка, содержащих медь, олово, свинец, никель, кадмий, кобальт. Например, для получения светлых блестящих цинковых покрытий, содержащих 2 % Ni, рекомендуются

После приготовления электролит рекомендуется проработать током плотностью 2-3 А/дм² в течение 3-5 ч (3-10 А • ч/л).

Для осаждения цинковоникелевого сплава с повышенным содержанием никеля (15-25%) применяются следующие аммиакатный цинковый электролит и режим работы:

Сплавы систем Zn-Ni, Zn-Co могут быть осаждены также из пирофосфатного электролита.

Способ замещения (металлотермический способ) иногда применяют для введения в цинковый расплав легирующих элементов в небольших концентрациях. Способ основан на различии в сродстве цинка и легирующих металлов к таким элементам, как кислород, хлор, сера. Термодинамическими расчетами на основании известных величин энергии Гиббса для образования хлоридов, оксидов, сульфитов из цинка и элементов показано, что такие элементы, как медь, свинец, кремний, никель, могут восстанавливаться из соответствующих оксидов, хлоридов, сульфидов с образованием сплавов на основе цинка. Эффективность легирования цинковых сплавов из различных соединений с использованием способа замещения определяется температурно-временными условиями процесса и зависит от интенсивности перемешивания расплава, например 2Zn +SiCl₄ =2ZnCi₂+ Si.

Диффузионный способ приготовления сплавов на основе цинка лежит в основе процесса горячего цинкования. Данный способ нашел широкое промышленное применение и достаточно хорошо освещен в литературе.