Тв.сост. в тв. сост. процессы

Переход из Плавление Деструкция Эндотермические

Кристаллизация Экзотермические

Рис. 17. Схема установки для проведения ДТА,ДСК

Измеритель Регулятор

температуры температуры

DТ

Сшивание, окисление процессы

Т_с Т_пл

Базовая

линия

Т

Рис. 18. Термограмма ДТА (ДСК).

По результатам экспериментов определяют температуры стеклования, плавления, кристаллизации, теплоты плавления, кристаллизации, теплоты окисления, сгорания, удельные теплоемкости, энергии активации переходов и химических процессов.

На воспроизводимость результатов влияет форма образца, условия термообработки - термическая предыстория. Иногда проводят ДТА при высоких давлениях, тогда температуры Т_с и Т_пл повышаются.

Теплоты переходов (или реакций) определяют по площади пика кривой А: DН.масса=КА, где К-калибровочная константа, зависящая, в частности, от геометрии и теплопроводности держателя образца. Метод ДСК - количественный и значение К постоянно. В случае ДТА следует делать калибровку К для каждого пика.

Удельную теплоемкость также определяют по ДТА и ДСК. Удельная теплоемкость при постоянном давлении С_р - количество тепла, необходимого для нагревания единицы массы вещества m на 1 К (или 1^оС):

С_р=DQ/mDT

Молярная теплоемность С_мр=МС_р=DQ/nDТ, где n=m/М (М-молекулярная масса (для полимеров - мономерного звена).

Для измерения Ср сначала получают кривую для пустой ячейки и затем кривую для ячейки с образцом. Затем рассчитывают:

Ср=(DТпуст.+DТобр.)К/mv

К-калибровочный коэффициент, v - скорость нагрева.

Энтальпию находят по формуле DН= òСрdT [Дж/кГ]

Энтропию: DS= ò(СрdT)/Т; свободную энергию: DG=DН-ТDS.

Измерение степени кристалличности проводят по данным теплоемкости Ср (при проведении ДТА) или по данным тепловых эффектов DН (при проведении ДСК)

c=(Сра-Ср)/(Сра-Срс) = (DНа-DН)/(DНа-DНс),

где На, Нс-энтальпии плавления аморфного (кристалличность около нуля) и кристаллического вещества, DН-энтальпия плавления изучаемого образца. Сра и Срс -теплоемкости аморфного и кристаллического полимера, Ср-теплоемкость изучаемого образца.

При частом определении кристалличности удобно построить калибровочную кривую c=f(площадь по кривой в усл.единицах)

Заметим, что c часто определяют по плотности образцов, используя подобную же формулу для расчетов. Кристалличность и кинетику кристаллизации зачастую определяют для достижения оптимальных условий переработки (скорость литья, температура литьевой формы, время выдержки в форме и др.), например при литье под давлением.

ДСК используют в случае полукристаллических полимеров для определения: удельной теплоемкости, удельной теплоты плавления, температуры и температурных интервалов плавления, кинетики кристаллизации, термостойкости, кинетики разложения, относительной кристалличности, состава смесей, температуры стеклования, эффективности стабилизаторов, добавок. Для аморфных полимеров: для определения удельной теплоемкости, термостойкости, кинетики разложения, состава смесей, эффективности пластификаторов,температуры стеклования, эффективности стабилизаторов. В случае реактопластов для определения: кроме упомянутых характеристик для определения степени отверждения, кинетики отверждения.

На рис. показана термограмма ДСК для кристаллического ПТФЭ (пунктир) и аморфного (быстро охлажденного ПТФЭ. Видны температура стеклования (315К), т-ра кристаллизации (375К), Т-ра плавления (490К). Скорость нагрева 10К/мин.