Термические методы анализа

Поляризация Деполяризация t

Временная (и температурная) зависимость тока ТДП

Временная зависимость напряженности поляризующего поля

i, пА

Рис. Временные зависимости тока ТДП, напряженности поля Еп и температуры во времени поляризации и деполяризации.

Термогравиметрия (ТГА). Типичные зависимости массы от температуры. Деривативная термогравиметрия. Обнаружение и анализ газов, выделяющихся при термическом анализе. Анализ кривых ТГА, расчет энергии активации, константы скорости и порядка реакции деструкции.

Дифференциальный термический анализ. Типичные температурные зависимости ДТА. Определяемые параметры: температуры плавления и стеклования. Теплоемкость. Скорость кристаллизации.

Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).Отличие метода от ДТА.

Термический анализ полимеров.

Термогравиметрия.

Существуют несколько методов термического анализа веса (массы):

1. Статические методы измерения массы:

а) определение изменения веса в изобарных условиях g(t) при постоянном давлении летучих продуктов разложения;

б) определение изменения массы в изотермических условиях (при постоянной температуре).

2. Динамические методы измерения массы:

а) термогравиметрия (ТГ) - нагрев с постоянной скоростью в различной газовой атмосфере или в вакууме;

б) деривативная термогравиметрия (ДТГ) - метод дает первыю производную ТГ кривой во времени (или температуры).

3. Методы оценки изменений энергии.

а)Дифференциальный термический анализ (ДТА) - метод измерения разности температур исследуемого и стандартного веществ в зависимости от времени t или температуры Т при нагревании или охлаждении с заданной скоростью и в идентичных температурных условиях.

б) Деривативный ДТА - дает первую производную ДТА кривой;

в) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - метод регистрации энергии, которая требуется для установления между исследуемым веществом и стандартом нулевой разности температур, в зависимости от t или Т при нагревании или охлаждении с заданной скоростью в идентичных температурных условиях.

4. Метод измерения летучих продуктов: обнаружение и анализ газов, выделяющихся при термическом анализе.

На рис.13 показана термограммы ТГ и ДТГ. Термограмму ДТГ получают дифференцированием кривой ТГ электронным методом или вручную (графическим дифференцированием). Определяют скорость уменьшения массы:

Типичная реакция, протекающая при нагревании полимера

Атв Втв+ Сгаз

Скорость уменьшения массы

k=dW/dt=AWⁿe^-E/RT

W-масса отстатка образца, n-порядок реакции. k выражается в мг/с или кГ/с. Из последнего уравнения получаем

lnk=lnA+nlnW-E/RT

Можно по-разному определить А, n, E. 1) Дифференциальный метод: Проводят измерения ТГ при разных температурах. Затем рассчитывают

Dln(dW/dt)=nDlnW-(E/R)D(1/T)

g, Dlnk/D(1/T) = nDlnW/D(1/T)