2014-02-09
584
IV. Примеры применения электронной спектроскопии для исследования свойств супрамолекулярных систем
С помощью спектрофотометрии и спектрофлуориметрии в сочетании с методами глобального анализа спектроскопических данных мы изучили комплексообразование краунсодержащего бисстрилового красителя БК и его моностирилового аналога МК с ионами Ca2+ и Ba2+ в ацетонитриле. Предполагалось, что два краун-эфирных фрагмента бисстирилового красителя будут кооперативно захватывать большие ионы металлов типа Ba2+. Такие молекулы называют молекулярными пинцетами.
На рисунке показаны спектры поглощения молекулярного пинцета БК при разных концентрациях иона Ba2+. Наличие изобестической точки в спектрах указывает на то, что в данной системе присутствуют только два поглощающих свет компонента, т.е. свободный краситель и комплекс красителя с ионом Ba2+. Факторный анализ спектров подтвердил это предположение.
Методом ПМС было установлено, что спектральные изменения, наблюдаемые для этой системы, описываются одной равновесной реакцией:
|
|
|
,
где L – молекула лиганда, M – катион металла, K 1 – константы равновесия.
| Спектры поглощения бискраун-эфира БК (2.0´10-6 М, кювета 5.5 см) в MeCN/0.01 M Et4NClO4 при разных концентрациях Ba2+. |
Таким образом, эксперимент показал, что в данной системе образуется единственный комплекс состава 1:1. Этому комплексу приписана структура типа внутримолекулярный сэндвич.
Образование комплекса типа внутримолекулярный сэндвич между красителем БК и катионом Ba2+
Комплексообразование с ионом Сa2+
Более сложная спектральная картина наблюдается при комплексообразовании молекулярного пинцета БК с ионами Ca2+. Ясно, что в данной системе присутствует более двух поглощающих свет компонентов. Факторный анализ спектров показал, что система включает три поглощающих свет компонента. С учетом структуры красителя наиболее вероятной реакционной моделью для этой системы является следующая:
| Спектры поглощения бискраун-эфира БК (2.0´10-6 М, кювета 5.5 см) в MeCN/0.01 M Et4NClO4 при разных концентрациях Ba2+. |
Обработка спектров поглощения методом ПМС для системы БК /Ca2+ показала, что указанные две равновесные реакции адекватно описывают наблюдаемые спектральные изменения. На рисунке ниже пунктирными линиями показаны рассчитанные спектры поглощения комплексов состава 1:1, т.е. БК · Ca2+, и 1:2, т.е. БК · (Ca2+)2.
| Спектры поглощения красителя БК и чистых комплексов БК · Ca2+ и БК · (Ca2+)2 |
Полоса поглощения комплекса БК · Ca2+ характеризуется специфическим профилем с длинноволновым хвостом. Этот факт указывает на то, что этот комплекс подобно комплексу с ионом Ba2+ имеет структуру типа внутримолекулярный сэндвич. Спектральные особенности сэндвич-комплексов объясняются стэкинг-взаимодействием между двумя хромофорами. Как правило, стэкинг-взаимодействие между молекулами красителя приводит к расщеплению полосы поглощения S0-S1 на две составляющие, из которых более интенсивная сдвинута гипсохромно относительно полосы мономера, а менее интенсивная – батохромно. Нередко эти две полосы оказываются неразрешенными, и батохромно-сдвинутая полоса обнаруживается лишь по уширению спектра и наличию в нем длинноволнового плеча или хвоста.
|
|
|
На схеме ниже показана реакция образования комплекса БК · (Ca2+)2. В этом комплексе взаимодействие между хромофорами через пространство должно быть значительно слабее, чем в комплексе состава 1:1, так как хромофоры разнесены в разные стороны вследствие кулоновского отталкивания между двумя ионами Ca2+. Поэтому полоса поглощения S0-S1 этого комплекса имеет обычный профиль.
Образование комплекса БК · (Ca2+)2.
