2014-02-09
441
Особенности флуоресценции сэндвич-комплексов
На рисунке слева показаны исправленные спектры флуоресценции моностирилового красителя МК и комплекса МК · Ba2+. Соответствующие спектры для бисстирилового красителя БК приведены на рисунке справа. Различия во флуоресцентных параметрах между свободными красителями МК и БК малы и лежат в пределах погрешности измерения. В обоих случаях комплексообразование с Ba2+ приводит к гипсохромному сдвигу полосы флуоресценции и снижению квантового выхода флуоресценции. Однако в случае молекулярного пинцета наблюдается сильное уширение полосы флуоресценции, связанное с ростом интенсивности в длинноволновой области спектра.
A: Исправленные спектры флуоресценции МК (1) и комплекса МК · Ba2+ (2) в MeCN (1.9´10-5 М, lexc = 295 нм).
B: Исправленные спектры флуоресценции БК (1) и сэндвичевого комплекса БК · Ba2+ (2) в MeCN (9´10-6 M, lexc = 291 нм).
Было установлено, что спектры флуоресценции свободных красителей МК и БК и комплекса МК · Ba2+ хорошо аппроксимируются несимметричной гауссовой функцией:
|
|
|
,
где nmax и Dn½ – положение максимума полосы в шкале волновых чисел и ее ширина на половине высоты, соответственно.
В то же время для хорошей аппроксимации спектра сэндвич-комплекса БК · Ba2+ необходимо было использовать две гауссовы функции.
A – Аппроксимация спектров флуоресценции МК (1) и МК · Ba2+ (2) несимметричной гауссовой функцией.
B – Аппроксимация спектра флуоресценции БК (1) несимметричной гауссовой функцией и аппроксимация спектра флуоресценции БК · Ba2+ (2) двумя гауссовыми функциями, 3 и 4.
Двухполосная флуоресценция сэндвич-комплекса БК · Ba2+ была подтверждена данными пикосекундной импульсной спектроскопии и интерпретирована следующим образом.
Коротковолновая полоса флуоресценции комплекса обусловлена испусканием флуоресценции из синглетного возбужденного состояния одного из двух хромофорных фрагментов комплекса. Длинноволновая полоса, вероятно, относится к так называемому эксимеру, т.е. комплексу между электронно-возбужденным хромофором и хромофором, находящимся в основном состоянии. Возможность образования эксимерного состояния связана со структурными особенностями сэндвич-комплекса – тесным расположением двух хромофорных фрагментов и их взаимной ориентацией "голова-к-голове".
Путем измерения спектров поглощения и флуоресценции бискраунсодержащего стильбена S (электронодонора), бисаммонийного производного винилога виологена V (электроноакцептора) и смесей этих соединений в ацетонитриле было установлено образование супрамолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ) состава донор-акцептор (S · V) и донор-акцептор-донор (S · V · S).
|
|
|
Об образовании бимолекулярного КПЗ S · V свидетельствовало практически полное тушение флуоресценции донора S и акцептора V при их смешивании в эквимолярном соотношении и появление малоинтенсивной полосы поглощения в видимой области спектра.
Спектры поглощения донора S, акцептора V и комплекса S · V в ацетонитриле.
Образование тримолекулярных КПЗ S · V · S в присутствии избытка бискраун стильбена S над акцептором V было доказано на основе данных спектрофотометрического титрования (СФТ), которые показаны на рисунке. Данные СФТ обрабатывались методом ПМС на основе реакционной модели, включающей два равновесия:
| Спектры поглощения системы S/V в MeCN при постоянной общей концентрации V (4.0´10-4 M) и разной общей концентрации S (1´10-4–1´10-2 M). Кривые 1 и 2 – спектры комплексов S · V и S · V · S, соответственно, рассчитанные методом ПМС. |
В результате были определены константы равновесия и спектр поглощения комплекса S · V · S.
