Абстрактный факторный анализ

III. Современные методы обработки спектроскопических данных

Супрамолекулярная химия – это химия сравнительно слабых нековалентных взаимодействий. Супрамолекулярные системы часто представляют собой равновесную смесь реагентов и продуктов. Поэтому важной задачей является определение числа компонентов в исследуемой системе. Эту задачу можно решить, используя современные методы глобального анализа спектроскопических данных, например, абстрактный факторный анализ. Методы глобального анализа, такие как параметрическое моделирование спектров, незаменимы в тех случаях, когда нужно определить неизвестные спектры отдельных компонентов реакционной смеси.

Этот метод применяется для определения числа линейно независимых компонентов в системе. Рассмотрим его в применении к электронным спектрам поглощения.

Допустим, что спектры поглощения реакционной системы изменяются в зависимости от определенного фактора, например, от концентрации реагентов. Спектры, измеренные при разных концентрациях реагентов в фиксированном спектральном диапазоне с одинаковым шагом, можно представить в виде матрицы данных D _exp размерности n ´ m, где n – число значений оптической плотности в спектре, m – число измеренных спектров.

Чтобы определить число поглощающих свет компонентов в системе, матрицу D _exp подвергают разложению по сингулярным числам и сингулярным векторам. Такое разложение удобно проводить с помощью программы Matlab (версия 6 или 7, MathWorks, Inc.), встроенные функции которой позволяют легко оперировать с матрицами данных. Например, операция сингулярного разложения матрицы данных D _exp размерности n ´ m выполняется с помощью функции ‘svd’, генерирующей три матрицы

[ V, S, U ] = svd(D _exp),

где V – матрица размерности n ´ n с искомыми векторами сингулярного разложения в порядке убывания значимости, S – матрица размерности n ´ m с неотрицательными диагональными элементами в порядке убывания (сингулярными значениями), U – унитарная матрица размерности m ´ m такая, что

D _exp = V ´ S ´ U',

где U' – транспонированная матрица U.

Сингулярные векторы обладают замечательным свойством – если реакционная система содержит k поглощающих свет компонентов, то спектры поглощения этой системы, измеренные при разных концентрациях реагентов, можно представить в виде линейной комбинации первых k векторов сингулярного разложения матрицы данных D _exp. Остальные векторы описывают погрешности измерения спектров.

Наилучшая аппроксимация матрицы данных D _exp с помощью первых k векторов сингулярного разложения находится по формуле

D _svd = V (1: n,1: k)´ S (1: k,1: m)´ U',

где V (1: n,1: k) – матрица, составленная из первых k столбцов матрицы V, а S (1: k,1: m) – матрица, составленная из первых k строк матрицы S.

Погрешность, с которой теоретическая матрица D _svd воспроизводит матрицу данных D _exp, определяется среднеквадратичным отклонением

Количество поглощающих свет компонентов в системе определяется по минимальному значению k, при котором величина стандартного отклонения s_svd снижается до уровня инструментальной погрешности измерения спектров.

Если речь идет о спектрофотометрических данных, то инструментальная погрешность обычно очень мала: ~ 10^–4 ед. оптической плотности.