double arrow

Параметрическое моделирование спектров

Реализация абстрактного факторного анализа в программе Matlab

% Загружаем матрицу экспериментальных спектров, находящуюся,

% например, в файле “spectra.dat”

load spectra.dat -ascii; [a,b]=size(spectra);

% Берем из файла “spectra.dat” столбец со значениями длины волны

% и столбцы со значениями оптической плотности

Wavelength=spectra(1:a,1:1); Dexp=spectra(1:a,2:b); [n,m]=size(Dexp);

% Выводим спектры на экран

plot(Wavelength, Dexp);

% Производим сингулярное разложение

[V,S,U]=svd(Dexp);

% Находим теоретическую матрицу спектров Dcal, воспроизводящую

% матрицу Dexp с помощью первых k векторов сингулярного разложения

% (k = 1–5), а также стандартное отклонение между Dexp и Dcal

for i=1:5; Dcal=V(:,1:i)*S(1:i,:)*U';

Standard_Deviation(i)=(sum(sum((Dcal-Dexp).^2))/(n-i)/m)^0.5;

end;

% Выводим на экран стандартное отклонение

Standard_Deviation

Метод параметрического моделирования спектров (ПМC) незаменим при количественном исследовании сложных многокомпонентных систем, в частности, супрамолекулярных систем. Допустим, что для данной системы мы измерили спектры поглощения в зависимости от определенных факторов, например, от концентрации реагентов. Параметрическое моделирование экспериментальных спектров производится на основе предполагаемой реакционной модели. Метод ПМС дает возможность проверить справедливость модели и, если она верна, определить неизвестные спектры отдельных компонентов системы, а также количественные характеристики реакций. Рассмотрим этот метод в применении к данным спектрофотометрического титрования (СФТ) для системы лиганд/катион металла.

Обычно данные СФТ представляют собой набор спектров поглощения, измеренных при постоянной общей концентрации лиганда (C L) и переменной общей концентрации катиона металла (C M).

Экспериментальные спектры поглощения представляются в виде матрицы D exp, которая может включать данные сразу нескольких экспериментов, проведенных при разной величине C L в кюветах разной длины l. Допустим, что для исследуемой системы применима реакционная модель, включающая две равновесные реакции:

где L – молекула лиганда, M – катион металла, K 1 и K 2 – константы равновесия. Допустим, что поглощающими свет компонентами в данной системе являются только L, LM и LM2. Используя закон действующих масс и принцип материального баланса, составляем систему уравнений:

[LM] = K 1 [L] [M]

[LM2] = K 2 [LM] [M]

C L = [L] + [LM] + [LM2]

C M = [M] + [LM] + 2 [LM2]

Процесс ПМС начинается с постулирования значений констант равновесия K 1 и K 2 и решения вышеуказанной системы уравнений, которая легко сводится к уравнению третьей степени для [L],

K 1(4 K 2K 1)[L]3+ K 1(K 1CLK 1CM–8 K 2CL+4 K 2CM)[L]2+(4 K 1 K 2CL2–4 K 1 K 2CLCM+ K 1 K 2CM2+ K 1CM+1)[L]–CL=0.

Это уравнение имеет аналитическое решение. Правильный корень кубического уравнения выбирается, исходя из физических ограничений для концентраций компонентов. В более сложных случаях концентрации компонентов можно рассчитать численным методом.

Найденные величины концентраций [L], [LM] и [LM2] умножаются на соответствующее значение длины кюветы l и составляется матрица "концентраций" C размерности 3 ´ m, первую строку которой составляют значения [L] l, вторую – значения [LM] l, и третью – значения [LM2] l.

Затем путем решения матричного выражения закона поглощения света

D = E ´ C

генерируется теоретическая матрица коэффициентов молярного поглощения компонентов E cal размерности n ´ 3

E cal = D exp´ C' ´(C ´ C')–1,

где C' – транспонированная матрица C. Теоретическая матрица D cal, воспроизводящая матрицу D exp, вычисляется по формуле

D cal = E cal´ C.

Константы равновесия K 1 и K 2, а также коэффициенты молярного поглощения всех трех поглощающих свет компонентов, то есть L, LM и LM2, находятся путем минимизации стандартного отклонения s D (K 1, K 2) между теоретической матрицей D cal и матрицей экспериментальных данных D exp. Выражение для s D аналогично выражению для погрешности ssvd. Величина s D является критерием справедливости реакционной модели. Помимо инструментальных погрешностей она включает погрешности, связанные со случайными и систематическими ошибками измерения концентраций реагентов, и, следовательно, зависит не только от точности оборудования, но и от методики эксперимента. Обычно, величина s D не должна превышать 0.002 ед. оптич. плотности.

Метод ПМС очень легко реализуется с помощью программы Matlab!!!

За бесплатными примерами реализации этого метода обращайтесь по email:

en-ushakov@mail.ru


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: