Производство простого суперфосфата

Производство фосфорной кислоты. Физико-химические основы процесса. Технологическая схема

Фосфорная кислота H₃PO₄ является важнейшим промежуточным продуктом в производстве концентрированных фосфоросодержащих удобрений. Кроме того, фосфорная кислота используется в производстве различных технических солей, фосфорорганических соединений, в том числе инсектицидов, полупроводников, ионообменных смол, а также для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная или так называемая пищевая фосфорная кислота используется в пищевой промышленности, для приготовления кормовых концентратов и фармацевтических препаратов.

Сырьё для производства фосфорной кислоты – см. сырьевая основа химической промышленности (лекция 1).

Фосфор извлекают из фосфатных руд их разложением. В настоящее время наибольшее распространение получило кислотное разложение руд, содержащих более 25 % Р₂О₅. Фосфорная кислота образуется непосредственно при растворении руды, т.е. прямым извлечением соединений фосфора экстракцией. Отсюда название продукта - экстракционная фосфорная кислота (ЭФК). Из более бедных руд получают термическую фосфорную кислоту. Процесс основан на восстановлении фосфора из природных фосфатов коксом при высоких температурах и дальнейшем получении Н₃РО₄ из фосфора.

Функциональная схема производства ЭФК.

Сложность состава исходного сырья, которое не может быть унифицировано, приводит к существованию ряда вариантов технологических схем его переработки. Одним из хорошо исследованных является сернокислотное разложение апатитового концентрата, получаемого обогащением хибинской апатито-нефелиновой руды и содержащего около 39% Р₂О₅. Его разложение – гетерогенная реакция “жидкость – твердое тело”.

Выделение примесей облегчается переходом их в другую фазу. Кальциевая составляющая выпадает в осадок в виде гипса (CaSO₄), вторая уходит в газовую фазу в виде фтороводорода HF. Функциональная схема производства ЭФК (рис. 1) включает разложение измельченного сырья в реакторе (экстракторе), фильтрацию твердого осадка, упаривание фосфорной кислоты до товарной концентрации и очистку отходящих газов. Твердый отход получил название “фосфогипс”. Образующийся фтороводород взаимодействует с пустой породой сырья

Поэтому при промывке отходящих газов водой оба летучих продукта улавливаются в виде кремнефтористоводородной кислоты H₂SiF₄.

Рисунок. 1. Функциональная схема производства экстракционной фосфорной кислоты.

1 – реактор разложения апатита (экстрактор); 2 – вакуум фильтр; 3 – сборник фильтратов;

4 – колона выпарки фосфорной кислоты; 5 – система очистки газов.

Сернокислотное разложение апатита.

На скорость превращения апатита по реакции (1) влияет отвод продуктов реакции – ионов Са²⁺ и от поверхности частиц в раствор, и чем меньше концентрация Са²⁺ в растворе, тем скорость растворения будет больше.

Одновременно с растворением апатита происходит образование твердого CaSO₄, который плохо растворим. Связывание Са²⁺ в CaSO₄ должно увеличивать скорость растворения апатита. Казалось бы, увеличение концентрации серной кислоты, т.е. ионов - фактор благоприятный. Но вызывают не только осаждение Са²⁺ в виде отдельной фазы в растворе, но и на поверхности частиц апатита. Образующаяся корка CaSO₄ сначала замедляет растворение, а затем блокирует поверхность, и растворение практически прекращается. Поэтому есть некоторая оптимальная концентрация CaSO₄, при которой степень извлечения фосфора из сырья будет максимальной. Таким образом, к концентрации Н₂SO₄ в реакторе предъявляются жесткие требования: строгое поддержание этой концентрации на оптимальном уровне во всем объеме реакционной зоны.

Реакционный узел представляет собой последовательность секций с интенсивным перемешиванием реагентов в каждой из них и перетоком между ними для организации движения реакционной массы по каскаду. Перемешивание должно предотвратить расслоение на твердую и жидкую фазы. В первых секциях происходит в основном растворение апатита. Остальные секции работают как дозреватели, в них формируются кристаллы CaSO₄. Между последней и первой секциями организован интенсивный рецикл (при кратности циркуляции 20 и более).

Чтобы создать благоприятные условия сначала для растворения, когда необходимо иметь балансовую концентрацию , а затем для формирования кристаллов при небольшом избытке организуют распределенную подачу серной кислоты в одну из первых и в одну из последних секций каскада. Степень разложения апатита достигает 97 % и выше, образуются крупные кристаллы, облегчающие их отделение фильтрацией.

Образование продукционной фосфорной кислоты включает в себя отделение осадка CaSO₄ (фосфогипса) и концентрирование кислоты. В зависимости от условий разложения образуются кристаллы CaSO₄×2Н₂О (дигидрат) или CaSO₄×0,5Н₂О (полугидрат). В дигидратном процессе температура 343-353 К и концентрация фосфорной кислоты 25-35 %. В полугидратном процессе эти показатели составляют 358-378 К и 35 мас. %. Фосфогипс отделяют на вакуум-фильтре. Фильтрат направляют на выпаривание, где концентрация кислоты увеличивается до 52-54 %. Это и есть продукционная кислота. При выпаривании из кислоты удаляется 80-90 % фтора в виде HF. Отходящие из реактора и из узла выпаривания фторсодержащие газы в системах очистки поглощаются с образованием кремнефтористоводородной кислоты.

На одну тонну продукта образуется более 2,5 т трудно перерабатываемого CaSO₄. C ним теряется серная кислота, ее эффективная промышленная регенерация из фосфогипса до сих пор не разработана. Фосфогипс используется для производства гипсовых вяжущих добавок к цементу, строительных изделий, в сельском хозяйстве для гипсования солончаковых почв. Большая часть фосфогипса складируется в отвалы.

Экстракционная кислота используется для получения фосфорных удобрений. Для других целей используется концентрированная фосфорная кислота, которую получают электротермическим методом. Он основан на восстановлении фосфора из фосфатов в электродуговых печах с последующим окислением элементарного парообразного фосфора (Р₄) до его оксида

7.3.3. Фосфорные удобрения. Физико-химические основы процессов их производства. Типы реакционных узлов.

Существует ряд методов переработки природных фосфатов в удобрения: механические, термические и методы кислотного разложения.

Одним из методов механической обработки является измельчение фосфатов. Полученная фосфористая мука при использовании в кислых почвах медленно растворяется в почвенных водах и таким образом становится долговременно действующим удобрением.

Фосфорные удобрения могут быть получены термическим разложением фосфатов при температурах 1200 – 1800°С. Так получают термофосфаты, обесфторенные фосфаты, плавленые магниевые и термощелочные фосфаты.

Основным методом получения фосфорных удобрений является химическое разложение фосфатного сырья. Так, в результате сернокислотной обработки получают простой суперфосфат и фосфорную кислоту, которую в свою очередь, перерабатывают в двойной суперфосфат, преципитат и сложные удобрения.

Сущность производства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат (Ca(H₂PO₄)₂)

В этом процессе разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуется фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция (уравнение (1)). Эта стадия характеризуется образованием поверхностных пленок CaSO₄ на зернах фосфата. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пресыщения раствора сульфатом кальция, которое определяется в свою очередь концентрацией серной кислоты, температурой и другими факторами. Поэтому необходима оптимальная концентрация серной кислоты, сочетающая достаточную скорость растворения апатита с образованием рыхлой пленки, более проницаемой для диффузии серной кислоты к поверхности фосфата. Первая стадия заканчивается через 20 – 40 минут после смешения фосфата с серной кислотой. После полного исчезновения серной кислоты начинается вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (~ 30%) разлагается фосфорной кислотой

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты, после чего начинает выкристаллизовываться в виде Ca(H₂PO₄)₂×H₂O и протекает значительно медленнее, чем реакция (1), что объясняется низкой активностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится в течение 5 – 20 суток хранения суперфосфата на складе.

Для получения твердого продукта более высокого качества суперфосфат перед дозреванием подвергают нейтрализации твердыми добавками (известняком, фосфоритной мукой и т.п.) и гранулируют.