Кинетика простых необратимых реакций целого порядка

С точки зрения учения о кинетике все химические реакции обратимы, т.е. превращения протекают как в прямом, так и в обратном направлении, но с разными скоростями. Когда скорости прямой и обратной реакций станут равными, наступает состояние химического равновесия.

При определенных условиях, например, когда продукты выводятся из сферы реакции, реакции могут протекать только в одном направлении. Это необратимые, или односторонние, реакции.

Рассмотрим простые необратимые реакции целого порядка.

Пусть в уравнении (2) скорость определяется по изменению концентрации вещества А, т.е.

Реакции нулевого порядка (n = 0).

В этом случае

n _А + n _В = 0

и основной закон химической кинетики (2) запишется:

(3)

т.е. скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентрации реагирующих веществ, например, фотохимические реакции, в которых определяющим фактором служит количество поглощенного света, а не концентрация.

Разделим переменные в (3) и проинтегрируем в определенных пределах:

(4)

где – начальная (при t = 0) и текущая (в момент времени t) концентрации реагирующего вещества.

Уравнение (4), записанное в виде

представляет собой уравнение прямой линии, тангенс угла наклона прямой равен k:

k = tg a.

Размерность k совпадает с размерностью скорости:

[ k ] = [ u ] = моль/(дм³×с).

В кинетические уравнения время можно подставлять в любых единицах измерения (в секундах, минутах, часах, сутках, годах), что отражается в единицах измерения k.

Реакции первого порядка (n = 1).

Один из частных порядков равен 1, второй – 0:

n _А = 1, n _В = 0,

основной закон химической кинетики (2) запишется:

(5)

Разделим переменные и проинтегрируем:

(6)

(7)

Линейная форма уравнений (6), (7) имеет вид:

тангенс угла наклона прямой равен k:

k = tg a.

Линейная зависимость используется для определения k по экспериментальным данным.

Размерность k:

[ k ] = с^-1.

В кинетике реакций 1-го порядка широко используется понятие времени (периода) полупревращения t _1/2– время, за которое прореагирует половина исходного вещества.

Когда t = t _1/2, то . Подставим в (7):

следовательно, ,

т.е. для реакций 1-го порядка время полупревращения не зависит от исходной концентрации реагирующих веществ.

Реакции второго порядка (n = 2).

Возможны два случая.

1) n _А = 2, n _В = 0 – скорость зависит от концентрации только одного вещества,

или n _А = n _В = 1, но с _А = с _В, т.е. текущие концентрации реагирующих веществ равны.

В этом случае уравнение (2) запишется:

(8)

Разделим переменные и проинтегрируем:

(9)

Линейная форма уравнения (9) имеет вид:

и используется для определения k по экспериментальным данным:

k = tg a.

Размерность k:

[ k ] = дм³(моль×с).

2) n _А = n _В = 1, но с _А ¹ с _В.

В этом случае

. (10)

В уравнении (10) независимая переменная t и две зависимые переменные с _А и с _В. Для решения этого уравнения его необходимо дополнить соотношением, связывающим с _А и с _В друг с другом, полученным из стехиометрического соотношения веществ в уравнении реакции.

Рассмотрим простейший случай, когда в реакцию (1) вступает 1 моль вещества А и 1 моль вещества В:

A + B = e E + l L.

Пусть Х – убыль концентрации вещества А к моменту времени t. В соответствии с уравнением реакции убыль концентрации вещества В также составит Х.

Тогда текущие концентрации, выраженные через Х, запишутся: