Особенности обменных процессов

Тема 8. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства вещества

Цель лекции: ознакомится с особенностями обменных и окислительно-восстановительных процессов, рассмотреть гидролиз солей и константу гидролиза, теории электролитической диссоциации, протонную и электронную теории кислот и оснований; дать определение степени окисления и правила расчета СО; познакомиться с методами составления уравнений окислительно-восстановительных реакций: электронного баланса и полуреакций (электронно-ионный метод); показать направление окислительно-восстановительных реакций.

Изучаемые вопросы:

8.1. Особенности обменных процессов.

8.2. Особенности окислительно-восстановительных процессов.

Химические реакции разделяются на обменные и окислительно-восстановительные (Ox-Red). Если в реакции не происходит изменение степени окисления, то такие реакции называются обменными. Они возможны при условии, что образуется осадок, малодиссоциирующее вещество или выделяется газ.

Типы обменных химических процессов в водной среде: реакции нейтрализации – процесс между кислотой и щелочью:

HCl + NaOH → NaCl + H₂O,

взаимодействие между кислотой и солью:

HCl + AgNO₃→ HNO₃+ AgCl↓,

реакции между щелочью и солью:

Ba(OH)₂+ K₂SO₄→ BaSO₄↓ + KOH,

реакции между двумя растворимыми солями:

AgNO₃+ KCl → KNO₃+ AgCl↓,

гидролиз солей – реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. Гидролизу подвергаются растворимые соли, образованные сильными кислотами и слабыми основаниями (а); слабыми кислотами и сильными основаниями (б); слабыми кислотами и слабыми основаниями (в):

а) NH₄Cl + H₂O D NH₄OH + HCl

или в ионном виде:

NH₄⁺+ Cl^-+ H₂O D NH₄OH + H⁺+ Cl^-

в сокращенном ионном виде:

NH₄⁺+ H₂O D NH₄OH + H⁺(pH <7 – среда кислая)

константа равновесия этой системы:

K_С=

Поскольку концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то ее принимают постоянной и, умножая на константу равновесия, получают константу гидролиза K_г:

K_С[H₂O] = K_г= (8.1)

Умножим числитель и знаменатель уравнения (8.1) на концентрацию OH^—ионов:

K_Г= (8.2)

Константа гидролиза соли зависит от природы соли, температуры. Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза (β), которая представляет собой отношение концентрации гидролизованных молекул C_гидр к исходной концентрации растворенных молекул электролита:

β = С_гидр/С; (С = β^.С_гидр) (8.3)

Степень гидролиза, как правило, невелика. Например, 0,1 моль/дм³ CH₃COONa при 298К β = 10^-4. Это связано с тем, что вода – слабый электролит и равновесие смещается в сторону исходных веществ. С увеличением температуры и снижением концентрации соли степень гидролиза снижается (гидролиз – эндотермический процесс).

Уравнение (8.1) с учетом (8.3) принимает вид:

K_Г= (8.4)

Если β << 1, то

K_г= β²C (8.5)

Следовательно

β = (8.6)

Используя последнее уравнение можно найти концентрацию ионов водорода, а, следовательно, и pH раствора:

[H⁺] = βC = pH = -lg (8.7)

б) Гидролиз ацетата натрия:

CH₃COONa + H₂O D CH₃COOH + NaOH

CH₃COO^-+ H₂O D CH₃COOH + OH^- (pH >7 – щелочная среда)

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае описываются теми же уравнениями (8.2), (8.3) и (8.4), но лишь с тем исключением, что в уравнениях (8.2) и (8.4) входит константа диссоциации слабой кислоты.

Равновесную концентрацию гидроксид ионов рассчитывают по уравнению:

[OH^-] = βC = (8.8)

Отсюда

рH = pK_в- pOH = pK_в– lg (8.9)

Если гидролизу подвергается многоосновный анион, то гидролиз протекает по стадиям:

CO+ H₂O D HCO+ OH^-

HCO+ H₂O D H₂CO+ OH^-

константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза CO, при 298 К:

К_Г1= 2^.10^-4; К_Г2 = 2,2^.10^-8.

Поэтому при расчете концентрации иона [ОН^-] или [Н⁺], второй и третьей ступенью обычно пренебрегают. Для расчета константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по первой ступени:

CO+ H₂O D HCO+ OH^-

равна

в) Рассмотрим гидролиз растворимой соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием:

NH₄F + H₂O D NH₄OH + HF

или в ионной форме

NH₄⁺ + F^- + H₂O D NH₄⁺ + OH^- + H⁺ + F^-(pH7, среда нейтральна)

(8.9)

Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависит от исходной концентрации соли:

(8.10)

(8.11)

(8.12)

Как видно, в зависимости от соотношения pК_Д,К и pК_Д,О среда может иметь как кислую, так и основную реакцию.

Таким образом, при гидролизе солей, образованных слабыми кислотами или (и) основаниями, происходит подщелачивание или подкисление раствора, степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора при увеличении температуры.

Теории кислот и оснований. При объяснении кислотно-основных взаимодействий применяют различные подходы; большинство теорий не противоречат друг другу, но имеют различные области применения. Наиболее известны теория, основанная на механизме электролитической диссоциации, протонная и электронная теории кислот и оснований.

Согласно теории электролитической диссоциации, применимой к водным растворам, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н(или гидроксония Н₃О⁺). Сильные кислоты (НСl, НNО₃, Н₂SО₄ и др.) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить по константе диссоциации. Чем больше константа диссоциации, тем больше диссоциирована кислота.

Электролит, диссоциирующий с образованием ОН, называют основанием. Сильные основания (LiOH, NaOH, KOH и др.) диссоциируют полностью, у слабых оснований диссоциации подвергается лишь часть молекул.

Амфотерные электролиты диссоциируют как кислоты (2H⁺ + [Zn(OH)₄]^-2), и как основания ([Zn(H₂O)₂]⁺² + OH^-), например:

2H⁺ + [Zn(OH)₄]^-2 D Zn(OH)₂+ H₂O D [Zn(H₂O)₂]⁺² + OH^-

При взаимодействии гидроксида цинка, например, с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)₂+ 2НNО₃ = Zn(NО₃)₂+ 2H₂O

при взаимодействии же с гидроксидом калия – цинкат калия:

Zn(OH)₂+ 2KOH = K₂[Zn(OH)₄]

К амфотерным электролитам так же относятся гидроксиды алюминия Al(OH)₃, свинца Pb(OH)₂, олова Sn(OH)₂ и др. Амфотерность электролитов объясняется малым различием связей R-OH и O-H.

Теория электролитической диссоциации неприменима к взаимодействиям, не сопровождающимся диссоциацией на ионы. Например, аммиак, реагируя с безводным фтором водорода, образует соль фторид аммония NH₃ + HF = NH₄F. Аммиак, не имея в своем составе гидроксидной группы, ведет себя как основание.

Протонная теория кислот и оснований Д. Брендстеда (1923) применима как к водным, так и неводным средам. Согласно протонной теории, кислоту считают донором протона, а основание – акцептором протонов. При взаимодействии кислота отдает, а основание принимает протон. Соотношение между основанием и кислотой можно представить схемой:

Основание + Протон D Кислота

Основание и кислота, связанные данным соотношением, называются сопряженными. Взаимодействие между кислотой и основанием согласно протонной теории проходит по схеме:

Кислота₁ + Основание₂ D Кислота₂ + Основание₁

В зависимости от партнера, то или иное вещество может быть или кислотой, или основанием. Например, вода по отношению к аммиаку является кислотой, по отношению к фториду водорода – основанием, а при диссоциации – и как кислота, и как основание:

H₂O + NH₃D OH^- + NH₄⁺

HF + H₂O D F^- + OH₃⁺

H₂O + H₂O D OH^- + OH₃⁺

кислота основание основание кислота

Кислотно-основные свойства, согласно протонной теории, количественно характеризуются протонным сродством, или энергией, которая выделяется при присоединении протона к молекуле или иону. Роль основания играет тот партнер, у которого протонное сродство выше.

Электронная теория кислот и оснований выдвинута Дж. Льюисом (1924). Согласно этой теории, кислота является акцептором, а основание – донором электронов. Если в состав кислоты входит водород, то она называется водородной, а если не входит, то – апротонной. Взаимодействие кислоты и основания по Льюису, приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму: