Физические свойства карбоновых кислот. Только с чисто формальных позиций можно рассматривать карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гидроксильной функций

Только с чисто формальных позиций можно рассматривать карбоксильную группу как комбинацию карбонильной и гидроксильной функций. Фактически их взаимное влияние друг на друга таково, что полностью изменяет их свойства.

Обычная для карбонила поляризация двойной связи С=0 сильно возрастает за счет дополнительного стягивания свобод­ной электронной пары с соседнего атома кислорода гидроксильной группы:

Следствием этого является значительное ослабление связи О—Н в гидроксиле и легкость отщепления атома водорода от него в виде протона (Н⁺). Появление пониженной электронной плотности (δ+) на центральном углеродном атоме карбоксила приводит также к стягиванию σ-электронов соседней связи С—С к карбоксильной группе и появлению (как у альдегидов и кетонов) пониженной электронной плотности (δ +) на α-углеродном атоме кислоты.

Все карбоновые кислоты обладают кислой реакцией (обна­руживается индикаторами) и образуют соли с гидроксидами, оксидами и карбонатами металлов и с активными метал­лами:

Карбоновые кислоты в большинстве случаев в водном растворе диссоциированы лишь в малой степени и являются слабыми кислотами, значительно уступая таким кислотам, как соляная, азотная и серная. Так, при растворении одного моля в 16 л воды степень диссоциации муравьиной кислоты равна 0,06, уксусной кислоты — 0,0167, в то время как соля­ная кислота при таком разбавлении диссоциирована почти полностью.

Для большинства одноосновных карбоновых кислот рК_а = 4,8, только муравьиная кислота имеет меньшую величи­ну рК_а (около 3,7), что объясняется отсутствием электронодонорного эффекта алкильных групп.

В безводных минеральных кислотах карбоновые кислоты протонируются по кислороду с образованием карбкатионов:

Сдвиг электронной плотности в молекуле недиссоцииро­ванной карбоновой кислоты, о котором говорилось выше, по­нижает электронную плотность на гидроксильном атоме кис­лорода и повышает ее на карбонильном. Этот сдвиг еще боль­ше увеличивается в анионе кислоты:

Результатом сдвига является полное выравнивание заря­дов в анионе, который фактически существует в форме А - резонанс карбоксилат-аниона.

Первые четыре представителя ряда карбоновых кислот — подвижные жидкости, смешивающиеся с водой во всех отно­шениях. Кислоты, в молекуле которых содержится от пяти до девяти атомов углерода (а также изомасляная кислота), — маслянистые жидкости, растворимость их в воде невелика.

Высшие кислоты (от С₁₀) — твердые тела, практически не­растворимы в воде, при перегонке в обычных условиях они разлагаются.

Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты имеют ост­рый запах; средние члены ряда обладают неприятным запа­хом, высшие кислоты запаха не имеют.

На физических свойствах карбоновых кислот сказывается значительная степень ассоциации вследствие образования во­дородных связей. Кислоты образуют прочные водород­ные связи, так как связи О—Н в них сильно поляризованы. Кроме того, карбоновые кислоты спо­собны образовывать водородные связи с участием атома кисло­рода карбонильного диполя, обладающего значительной электроотрицательностью. Действительно, в твердом и жидком со­стоянии карбоновые кислоты существуют в основном в виде циклических димеров:

Такие димерные структуры сохраняются в некоторой степе­ни даже в газообразном состоянии и в разбавленных растворах в неполярных растворителях.