Молекулярные соединения, образующие сложные ионы, способные к существованию как в растворе, так и в кристалле, называются комплексными.
Обычная теория валентности не может объяснить комплексообразование. Основная заслуга в создании современных представлений о строении комплексных соединений принадлежит швейцарскому химику Альфреду Вернеру, сформулировавшему в 1893 году основные положения так называемой координационной теории:
– центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь - обычно положительно заряженный ион (чаще всего катион металла);
– вокруг него расположены (координированы) противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы, называемые лигандами или аддендами;
– комплексообразователь и лиганды (адденды) образуют внутреннюю сферу комплексного соединения;
– остальные ионы образуют внешнюю сферу комплексного соединения.
По принятым обозначениям внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками, например, К3[Fe(CN)6].
В общем случае элементарное описание внутренней сферы комплекса с позиции координационной теории наряду с составом и зарядом включает следующие сведения:
– состояние окисления центрального атома (иона);
– его координационное число;
– пространственная структура комплекса и конкретного изомера.
Состояние окисления центрального атома определяют, учитывая заряд комплекса в целом и заряды лигандов. В качестве лигандов могут выступать нейтральные молекулы (Н20, NH3), различные амины, фосфины, СО, С2Н2 и др.) или анионы -одноатомные (F-, Сl, S2-, О2-, N3- и др.) и многоатомные (ОН-, CN-, N02-, S042-, S2032- и др.). Анионные лиганды, в отличие от молекулярных, имеют групповое название - ацидолигандов.
Число, показывающее сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называется координационным числом. Комплексообразователи имеют различные координационные числа: от двух (например, в [Ag(NH3)2]+) до восьми (например, в [Mo(CN)8]4-) и выше (до 12), однако, подавляющее большинство комплексов переходных металлов имеют координационные числа, равные 4 и 6, причем последнее наиболее распространено. Координационное число для данного комплексообразователя может изменяться в зависимости от условий. Величина координационного числа n определяет пространственную структуру комплексных соединений.
Типичными комплексообразователями являются d-элементы середины больших периодов периодической системы Д.И.Менделеева. Катионы этих элементов, имея законченные 18-электронные слои или переходные от 8 к 18, легко образуют комплексные ионы, это - Ag+, Au+ , Cu+, Cu2+, Hg2+ Cd2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+ и др.
Ионы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом в основном силами электростатического взаимодействия. Эта связь аналогична связи между катионами и анионами в простых солях.