Примеры написания уравнений реакций электролиза

1. Электролиз раствора NaCl (анод инертный)

К (-): Na⁺ ; H₂O

H₂O + 2e ® H₂­ + 2OH^-

А (+): Cl^-; H₂O

2 Cl^- - 2е ® Cl₂

2H₂O +2NaCl ^{эл. ток}  H₂­ + Cl₂ ­ + 2NaOH

В результате на катоде выделяется Н₂, на аноде Cl₂ , а в катодном пространстве электролизера накапливается NaOH

2. Электролиз раствора ZnSO₄ (анод инертный)

К (-): Zn²⁺; H₂O

Zn²⁺ + 2е ® Zn⁰

2H₂O + 2e ® H₂­ + 2OH^-

А (+): 2H₂O – 4e ® O₂­ + 4H⁺

Zn²⁺ +4H₂O ® Zn + H₂ + O₂ + 2OH^- + 4H⁺

После сокращения молекул Н₂О и добавления в обе части уравнения ионов SO₄^2-, получим молекулярное уравнение электролиза:

ZnSO₄ + 2H₂O ^{эл. ток}  Zn + H₂­ + O₂ ­+ H₂SO₄

3. Электролиз раствора K₂SO₄ (анод инертный)

К (-): К⁺; H₂O

H₂O + 2e ® H₂­ + 2OH^-

А (+): SO₄^2-; H₂O

2H₂O – 4e ® O₂­ + 4H⁺

2Н₂О + 2е ^{эл. ток} О₂ + 2Н₂

т.е. электролиз раствора сульфата калия сводится к разложению воды. Концентрация соли в растворе увеличивается.

4. Электролиз раствора ZnSO₄ с анодом из цинка.

К (-): Zn²⁺; H₂O

Zn²⁺ + 2е ® Zn⁰

2H₂O + 2e ® H₂­ + 2OH^-

А (+): Zn⁰; H₂O

Zn⁰ -2е ® Zn²⁺

Zn⁰ + Zn²⁺ ® Zn²⁺ + Zn⁰

Т.е. электролиз раствора ZnSO₄ с анодом из цинка сводится к переносу цинка с анода на катод..

Между количеством вещества, выделившегося на электродах при электролизе, количеством прошедшего через раствор электричества и временем электролиза существуют зависимости, выражаемые законом Фарадея.

Первый закон Фарадея: масса вещества, выделившегося или растворившегося на электродах, прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества:

М_Э I t

m = ---------; где m – масса вещества, выделившегося на электродах,

FМ_Э – молярная масса эквивалента вещества, г/моль,

I – сила тока, А;

t - время электролиза, сек.;

F – постоянная Фарадея (96500 Кл/моль).

Второй закон Фарадея: при определенном количестве электричества, прошедшего через раствор, отношение масс прореагировавших веществ равно отношению молярных масс их химических эквивалентов:

m₁ m₂ m₃

--- = ---- = ---- = соnst

МЭ₁ МЭ₂ МЭ₃

Для выделения или растворения 1 моль эквивалента любого вещества необходимо пропустить через раствор или расплав одно и тоже количество электричества, равное 96 500 Кл. Эта величина получила название постоянной Фарадея.

Количество вещества, выделившегося на электроде при прохождении 1Кл электричества, называется его электрохимическим эквивалентом ( ε ).

Мэ

ε =. -------, где ε - электрохимический

F эквивалент

Мэ – молярная масса эквивалента

элемента (вещества);, г/моль

F – постоянная Фарадея, Кл/моль.

Таблица 4 - Электрохимические эквиваленты некоторых элементов

катион	Мэ, г/моль	ε, мг	Анион	Мэ, г/моль	ε, мг
Ag+ Al3+ Au3+ Ba2+ Ca2+ Cd2+ Cr3+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ H+ K+ Li+ Mg2+ Mn2+ Na+ Ni2+ Pb2+ Sn2+ Sr2+ Zn2+	107,88 8,99 65,70 58,70 20,04 56,20 17,34 31,77 27,92 18,61 1,008 39,10 6,94 12,16 27,47 22,90 29,34 103,60 59,40 43,80 32,69	1,118 0,93 0,681 0,712 0,208 0,582 0,179 0,329 0,289 0,193 0,0105 0,405 0,072 0,126 0,285 0,238 0,304 1,074 0,616 0,454 0,339	Br- BrO3- Cl- ClO3- HCOO- СН3СОО- CN- CO32- C2O42- CrO42- F- I- NO3- IO3- OH- S2- SO42- Se2- SiO32-	79,92 127,92 35,46 83,46 45,01 59,02 26,01 30,00 44,50 58,01 19,00 126,42 174,92 62,01 17,00 16,03 48,03 39,50 38,03	0,828 1,326 0,368 0,865 0,466 0,612 0,270 0,311 0,456 0,601 0,197 1,315 1,813 0,643 0,177 0,170 0,499 0,411 0,395

Процессы окисления и восстановления лежат в основе работы таких химических источников тока, как аккумуляторы.

Аккумуляторами называются гальванические элементы, в которых возможны обратимые процессы зарядки и разрядки, совершаемые без добавления участвующих в их работе веществ.

Для восстановления израссходованной химической энергии аккумулятор заряжают, пропуская ток от внешнего источника. При этом на электродах протекают электрохимические реакции, обратные тем, что имели место при работе аккумулятора в качестве источника тока.

Наиболее распространенными в настоящее время являются свинцовые аккумуляторы, в которых положительным электродом служит диоксид свинца PbO₂ , а отрицательным – металлический свинец Pb.

В качестве электролита применяют 25-30% раствор серной кислоты, поэтому свинцовые аккумуляторы называют еще кислотными.

Процессы, протекающие при разрядке и зарядке аккумулятора, суммарно могут быть представлены: разрядка

Pb⁰ + Pb⁺⁴O₂ + 4Н⁺ + 2SO₄^2- «2Pb⁰ +2SO₄^2-+ 2H₂O

зарядка

Помимо свинцового аккумулятора в практике находят применение щелочные аккумуляторы: никель-кадмиевые, никель-железные.

Таблица 5 – Виды аккумуляторов

Тип аккумулятора	Система	Электродные реакции	ЭДС, В
Свинцовый Серебряно-цинковый Никель- цинковый Серебряно-кадмиевый Железо-никелевый Никель-кадмиевый	PbO2| H2SO4| Cd Ag2O | KOH | Zn NiOOH | KOH | Zn Ag2O | KOH | Cd NiOOH | KOH | Fe NiOOH | KOH | Cd	PbO2 + Pb+2H2SO4 «2PbSO4+2H2O 2Ag2O+2Zn+H2O«4Ag+ZnO+Zn(OH)2 2NiOOH+Zn+2H2O«2Ni(OH)2+Zn(ОH)2 2Ag2O+2Cd+H2O «4Ag+CdO+Cd(OH)2 2NiOOH+Fe+2H2O«2Ni(OH)2+Fe(OH)2 2NiOOH+Cd+2H2O«2Ni(OH)2+Cd(OH)2	2,10 1,85 1,70 1,50 1,40 1,36

Электродные процессы. Двойной электрический слой.

Существует тесная связь электрических и химических явлений, при которых происходят взаимопревращения электрической и химической форм энергии. Процессы, протекающие на поверхностях разделе фаз, способных обмениваться заряженными частицами, изучает электрохимия. Чаще всего одной из контактирующих фаз является металл, другой – раствор электролита. Механизм проводимости в этих фазах неодинаков. Металл – проводник первого рода, носители электричества электроны. Электрическая проводимость раствора электролита обеспечивается движением ионов. Это проводник второго рода.

Разность электрических потенциалов, возникающая за счет химических реакций, лежит в основе работы химических источников тока – электрохимических элементов и аккумуляторов.

Электрод – участок электрической цепи, служащий для гальванической связи с внешней цепью.

При опускании электрода в раствор возникают электродные процессы.

К электродным процессам относят две группы процессов связанных между собой.

1. Возникновение разности электрических потенциалов, а следовательно электрического тока в результате протекания химической реакции в гальванический элемент).

2. Обратные им химические процессы, возникающие при пропускании Эл. тока через раствор (электролиз).

Эти две группы процессов во многих случаях являются взаимно обратимыми (свинцовый аккумулятор) и всегда связаны с изменением заряда атомов (ионов) или атомных групп, т.е. представляют собой окислительно-восстановительные реакции.

Рассмотрим механизм возникновения разности электрических потенциалов между металлом и раствором его соли. Из металла, опущенного в раствор, часть ионов кристаллической решетки, обладающих высокой энергией теплового движения, выходит из нее и переходит в раствор. Этому процессу способствует взаимодействие ионов с молекулами растворителя, находящимися вблизи поверхности твердого тела. Одновременно происходит обратный процесс, т.е. разрушение сольватной оболочки ионов, находящихся в растворе, и их включение в кристаллическую решетку металла.

Первоначально преобладает растворение металла, переходящие в раствор катионы уносят с собой положительный электрический заряд. Раствор при этом заряжается положительно, а металл отрицательно. Ионы раствора, несущие избыточный положительный заряд, и оказавшиеся нескомпенсированными свободные электроны металла притягиваются друг к другу и располагаются вблизи поверхности разделе фаз по обе стороны от нее, образуя так называемый двойной электрический слой, в пределах которого электрический потенциал резко изменяется. Возникающее при этом электрическое поле затрудняет растворение металла и усиливает обратный процесс. В дальнейшем устанавливается динамическое равновесие, обусловленное взаимной компенсацией этих процессов, и определенная разность потенциалов между металлом и раствором.

Характер изменения потенциала в двойном электрическом слое позволяет выделить в нем плотную и диффузную части. Плотная часть двойного электрического слоя (слой Гельмгольца) образована ионами, находящимися на минимальном расстоянии от поверхности раздела фаз. Такой слой подобен конденсатору с металлическими обкладками. Потенциалы в нем меняются линейно.

Диффузная часть двойного электрического слоя (слой Гюи) соответствует конденсатору, одна из обкладок которого как бы размыта. Этой обкладке отвечают ионы, отошедшие в глубь раствора вследствие их теплового движения. С удалением от поверхности раздела фаз количество избыточных ионов быстро убывает, а раствор становится нейтральным. Межфазный скачок потенциала представляет собой сумму скачков в плотной части двойного слоя и Ψ- потенциала, равного скачку потенциала в слое Гюи. Ввиду того, что общая толщина двойного электрического слоя остается незначительной, изменение потенциала при переходе от одной фазы к другой всегда носит скачкообразный характер.

Первоначально преобладает переход ионов из раствора в металл, то металл заряжается положительно, а раствор отрицательно. Электрический потенциал меняется скачком в пределах двойного электрического слоя, но знак заряда в нем меняется на противоположный.

Другой причиной образования разности потенциалов между фазами служит адсорбция различных частиц на поверхности раздела фаз.

Существует множество теорий, объясняющих механизм формирования скачка потенциала на границе раствор-металл. Наиболее признанной является сольватационная теория электродного потенциала, основы которой были заложены Л.В. Писаржевским (1912-1914). Согласно ей скачок потенциала на границе раствор-металл обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности металла, при соприкосновении его с раствором, содержащим молекулы растворителя.

В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в водный раствор сульфата меди. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. В общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация сульфата меди такова, что химический потенциал ионов меди, окруженных сольватной оболочкой, в растворе меньше химического потенциала этих ионов в металле. Тогда при погружении металла в раствор возникнет движущая сила для перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор, реализации которого препятствует химическая связь ионов с решеткой.

Дипольные молекулы растворителя, ориентируясь в поле поверхности металла, наоборот, способствуют выходу ионов из кристаллической решетки. В результате часть ионов меди покинет нейтральную кристаллическую решетку и гидратируется, а поверхность электрода окажется заряженной отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор. Возникает двойной электрический слой и устанавливается электрохимическое равновесие, при котором химические потенциалы ионов в металле и в растворе будут отличаться на величину разности потенциалов двойного электрического слоя.

Электрохимическое равновесие носит динамический характер, ионы, образующие двойной электрический слой, постоянно обновляются, однако поток катионов из раствора в металл равен потоку катионов из металла в раствор, поэтому потенциал электрода при неизменных условиях сохраняет свое значение. Его величина зависит от природы материала электрода и растворителя, от концентрации ионов в растворе, составляющих двойной электрический слой, и от температуры.

Другой вид равновесия, который устанавливается между фазами, содержащими несколько ионов, один из которых легко проходит через межфазную границу, а для других такой переход затруднен в силу пространственных или химических причин, на границах стекло-раствор или ионообменная смола (ионит) – раствор. Такой вид равновесия получил название мембранного равновесия. На границе раздела двух подобных фаз также образуется электрический слой и возникает соответствующий скачок потенциала – мембранный потенциал.

Двойной электрический слой возникает в результате окислительно-восстановительных процессов и отражает способность материала электрода к окислению. Чем легче материал электрода окисляется, тем большее количество ионов, при прочих равных условиях, выходит из кристаллической решетки электрода в раствор и тем отрицательнее его потенциал. Поэтому потенциал электрода, измеренный в н.у., получил название окислительно-восстановительного потенциала.

Экспериментально измерить потенциал какой-либо точки невозможно, но можно измерить его величину относительно какой-нибудь точки, т.е. разность потенциалов. При измерении окислительно-восстановительных потенциалов вкачестве точки отсчета используют стандартный водородный электрод (СВЭ). Потенциал СВЭ формируется на основе процессов окисления-восстановления, подобных процессам на медном электроде, но его потенциал приняли за ноль. Потенциал электрода считается положительным, если электрод заряжается более положительно, чем СВЭ, и отрицательным, ели он заряжен более отрицательно, чем стандартный водородный электрод.

Окислительно-восстановительные способности материалов сравнивают по стандартным электродным потенциалам.

Стандартным электродным потенциалом называют разность потенциалов между данным электродом и стандартным водородным электродом при условии, что активности всех участвующих в реакции веществ равны единице.

Все электроды можно расположить в ряд по их стандартным электродным потенциалам. При записи электродов используют последовательность ион-электрод. Электродная реакция записывается как реакция восстановления, т.е. присоединения электронов.

Величина стандартного электродного потенциала характеризует стремление электродной реакции протекать в направлении восстановления иона. Чем ниже расположена электродная реакция, тем больше тенденция к тому. что окисленная форма присоединит электроны и перейдет в восстановленную форму. И наоборот, че выше в таблице находится электродная реакция, тем больше стремление восстановленной формы отдать электроны и перейти в окисленную форму. Например, активные металлы натрий и калий имеют очень большие отрицательные стандартные электродные потенциалы и. следовательно, проявляют сильную тенденцию к потере электронов.

Восстановленная форма любого элемента или иона при активности, равной единице, будет восстанавливать окисленную форму элемента или иона, имеющую менее отрицательный стандартный электродный потенциал.

Рассмотрим систему, состоящую из двух электродов, например цинкового и медного. Каждый из них опущен в раствор своей соли, а растворы соединены электролитическим ключом. Ключ обеспечивает электрический контакт растворов, но не позволяет ионам из одной части ячейки переходить в другую.

Каждый из металлов в такой системе выделит в раствор то количество ионов, которое отвечает его равновесию с раствором. Однако равновесные потенциалы этих металлов неодинаковы. Цинк обладает боле высокой способностью выделять ион в раствор, чем медь, и поэтому приобретет более высокий отрицательный заряд. В нем избыточных электронов оказывается больше, чем в меди. Если теперь электроды соединить проволокой (внешняя цепь), то избыточные электроны потекут по внешней цепи из цинка в медь и тем нарушат равновесие двойного слоя на обоих электродах. На цинковом электроде заряд уменьшится и часть ионов вновь покинет электрод, а на медном электроде электродов станет больше равновесного и поэтому некоторая часть ионов из раствора разрядится на электроде. Снова возникнет разность в зарядах электродов. Вновь произойдет переход электронов по внешней цепи с цинка на медь. Это снова инициирует переход ионов, и так до тех пор, пока весь цинковый электрод не растворится.

Таким образом, возникает самопроизвольный процесс, при котором цинковый электрод растворяется, а на медном разряжаются ионы меди и выделяется металлическая медь. Переход электронов по проволоке от цинковой пластинки к медной создает электрический ток. Его можно использовать для проведения различных процессов. такое устройство называется гальваническим элементом.

Гальваническим элементом называется любое устройство, дающее возможность получать электрический ток за счет проведения той или иной химической реакции.

Разность электродных потенциалов гальванического элемента зависит от условий, в которых она определяется. Наибольшая разность потенциалов гальванического элемента называется электродвижущей силой. (ЭДС).

В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная реакция, проводимая так, что на одном из электродов (отрицательном) происходит окисление, в данном случае растворение цинка, а на другом (положительном) – восстановление, т.е. выделение меди.

Электрохимический элемент Даниэля-Якоби состоит из медной и цинковой пластинок, опущенных в сернокислые растворы их солей. Эти растворы разделены пористой перегородкой, не позволяющей растворам перемешиваться. Такая система – источник тока. Положительный полюс – медная пластинка, отрицательный – цинковая. При работе этого элемента цинковая пластинка растворяется, а на медной из раствора осаждается медь.

В растворе медь и цинк существуют в виде ионов. На цинковом электроде протекает реакция окисления:

Zn = Zn²⁺ + 2

В результате цинк переходит в раствор в виде катионов, а оставшиеся электроны придают ему отрицательный заряд. На медном электроде совершается реакция восстановления ионов меди, подходящих к медной пластинке из раствора и осаждающихся на ней:

Cu²⁺ + 2 = Cu

В результате этой реакции расходуется некоторое количество свободных электронов медной пластинки и она приобретает положительный заряд. Суммарная реакция:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu или Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

Эта реакция в обычных условиях может протекать самопроизвольно. Но тогда процессы окисления и восстановления совмещены, а движение электронов происходит на коротком пути и электрический ток не возникает. Это пример гальванического элемента, действующего за счет неодинаковой химической природы электродов.

Концентрационные гальванические элементы состоят из одинаковых по природе электродов, а концентрация растворов различна. Например, элемент, содержащий две серебряные пластинки, опущенные в растворы нитрата серебра неодинаковой концентрации. Пластинка, погруженная в менее концентрированный раствор, является отрицательным полюсом, а другая – положительным. При работе элемента отрицательная пластинка растворяется, а на положительной осаждается серебро.

Отрицательный электрод:

Ag = Ag⁺ +?

Положительный электрод:

Ag⁺ +? = Ag

Электродвижущая сила электрохимического элемента.

Условная запись гальванического элемента:

(-) Zn | ZnSO₄ ||CuSO₄ | Cu (+)

Вертикальные черточки обозначают поверхности раздела фаз. В случае положительной ЭДС слева располагают, справа – положительный. На каждой межфазной границе существует скачок потенциала. Электрод вместе с раствором, в который он погружен – полуэлемент. ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов полуэлементов: из потенциала правого полуэлемента, вычитают потенциал левого полуэлемента. При такой записи ЭДС цепи всегда будет положительна.

Концентрационный гальванический элемент, состоящий из двух серебряных электродов, погруженных в раствор нитрата серебра разных концентраций:

(-) Ag | AgNO_{3 (c1)}|| AgNO_{3 (c2)}| Ag (+)

Если с₁ < с₂, то левый электрод посылает в раствор ионы серебра и заряжается отрицательно. На правом электроде ионы серебра разряжаются, сообщая электроду положительный заряд.

Если электрод не обменивает ионы с раствором, то его символ заключается в скобки. Например, электрод из платины, насыщенный водородом, погруженный в раствор соляной кислоты (водородный электрод), обозначают:

(Pt)H₂ | HCl

ЭДС любого гальванического элемента равна разности его электродных потенциалов. ЭДС гальванического элемента, составленного из двух разных электродов, но с одинаковой концентрацией (активностью) их солей равна разности стандартных потенциалов этих элементов.

Работа гальванического элемента оценивается электродвижущей силой. ЭДС наибольшая разность потенциалов гальванического элемента. Она складывается из контактного потенциала – между двумя металлами (цинк и медь), электродных – между электродом и раствором электролита (цинка и сульфата цинка, меди и сульфата меди), диффузионного – между двумя растворами (сульфата цинка и сульфата меди).

Контактный потенциал возникает на границе соприкосновения проводников, идущих от цинкового к медному электроду. Причина его появления связана с переходом электронов из одного металла в другой. Зачастую этот потенциал незначителен и не оказывает существенного влияния на ЭДС гальванического элемента.

Электродные потенциалы, которые возникают на границе металла с электролитом. Их возникновение обязано переходу ионов из металла в раствор и из раствора в металл. Электродный потенциал определяется разностью потенциала между электродом и находящимся с ним в контакте раствором электролита.

Мнемоническое правило: окисление на аноде (слова начинаются с гласных), восстановление на катоде.

Диффузионный потенциал возникает на границе соприкосновения разных электролитов или одного электролита разной концентрации (активности). Вследствие разной подвижности катионов или анионов происходит их диффузия из более концентрированного в менее концентрированный раствор. По мере удаления от границы раздела между двумя растворами электролитов происходит выравнивание концентрации ионов вследствие их теплового движения, при этом диффузионный потенциал уменьшается, а затем исчезает.

Диффузионный потенциал невелик не превышает сотых долей вольта.

Отсюда ЭДС равна:

Е= Е_Cu – Е_Zn + Е_к + Е_д

Если пренебречь диффузионным и контактным потенциалами, которые очень малы, то формула выглядит так:

ЭДС = Е_Cu – Е_Zn

ЭДС количественная характеристика работы гальванического элемента – она показывает, насколько полно осуществляется процесс перехода химической энергии в электрическую.

ЭДС гальванического элемента можно рассчитать по уравнению Нернста:

, где

- величина постоянная при данной температуре.

Температура, С
	0,0542	0,0578	0,0591	0,0621

Е₀ – стандартная ЭДС гальванического элемента, z – число элементарных зарядов, которые участвуют в реакции, а- активности реагирующих веществ и продуктов реакции при заданных условиях.

В выражение ЭДС для концентрационного элемента не входит значение стандартной ЭДС, т.к оба электрода одинаковы, а значит и их стандартные потенциалы тоже.

Электроды водородный 1-го и 2-го рода.

Основное уравнение потенциала электрода.

Химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе, можно разбить на две сопряженные, проходящие на полуэлементах:

ν₁А₁ – zе = ν₃А₃

ν₂А₂ + ν₄А₄

Тогда выражения для потенциалов отдельных электродов могут быть:

На металлических электродах обычно протекает реакция типа М^z+ + zе = М. Для нее с учетом того, что активность твердого вещества при данной температуре постоянна и равна единице, получим уравнение потенциала электрода, обратимого относительно катиона металла:

Термин «обратимый относительно катиона металла» означает, что потенциал электрода формируется катионами М⁺.

Если в потенциалопределяющем процессе участвуют анионы согласно реакции А + zе = А^z-, получим выражение для потенциала электрода, обратимого относительно аниона:

Общее уравнение выглядит так:

Оно показывает, что потенциал электрода зависит от его природы (характеризуется стандартным потенциалом), температуры и активности ионов в растворе.

Чтобы экспериментально определить электродный потенциал (φ), необходимо составить гальванический элемент, содержащий исследуемый электрод и измерить его ЭДС. Гальванический элемент кроме исследуемого электрода, должен содержать электрод сравнения, потенциал которого точно известен и хорошо воспроизводим.

Необратимые гальванические элементы включают в себя необратимые процессы, так что в них невозможно изменить направление химической реакции на противоположное, изменяя на бесконечно малую величину приложенное внешнее напряжение. Электроды, образующие такие элементы, называют необратимыми.

Обратимые электроды подразделяют на индикаторные и электроды сравнения.

Индикаторными (рабочими) называют электроды, потенциал которых однозначно меняется с изменением концентрации определяемых ионов.

Электродами сравнения называют такие электроды, потенциал которых точно известен, точно воспроизводим и не зависит от концентрации определяемых ионов, т.е.постоянен во время измерений.

По свойствам и по устройству обратимые электроды делят на следующие группы:

1. Электроды первого рода.

2. Электроды второго рода.

3. Окислительно-восстановительные электроды

4. Ионоселективные (мембранные) электроды.

Электроды первого рода. Электроды с активной твердой или газообразной фазой, обратимые либо только относительно катионов, либо только относительно анионов.

Сюда относят металлические электроды, обратимые относительно катионов, металлоидные электроды, обратимые относительно анионов, и газовые, обратимые или по отношению к катионам, или по отношению к анионам.

Металлические электроды, обратимые относительно катионов – это электроды, у которых металл опущен в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Потенциалы электродов, обратимых относительно катиона, становятся более положительны с увеличением концентрации раствора.

Электроды второго рода – сложные многофазные электроды, формально обратимые как относительно катионов, так и относительно анионов. Они состоят из металла, труднорастворимой соли этого металла и второго соединения, хорошо растворимого и содержащего тот же анион, что и трудно растворимая соль.

Представители хлорсеребряный и каломельные электроды. Их широко используют в качестве электродов сравнения.

Хлорсеребряный представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра, опущенную в насыщенный раствор хлорида калия, находящейся в сосуде с микрощелью для контакта с исследуемым раствором. Он обратим относительно хлорид ионов.

Каломельный электрод (Pt)Hg⁰|Hg₂Cl₂|KCl Представляет собой смесь ртути и каломели, помещенную в сосуд, в дно которой впаяна платина, приваренная к медному проводнику.

Окислительно-восстановительные электроды.

Все потенциалопределяющие электроды формируют потенциал на основе окислительно- восстановительных процессов, поэтому любой электрод может быть назван окислительно-восстановительным. Но условилисьОВ называть такие электроды, металл которых не принимает участия в окислительно-восстановительной реакции, а является только переносчиком электронов, процесс же окисления-восстановления протекает между ионами, находящимися в растворе.

Такие электроды получают опусканием инертного металла в раствор смеси электролитов, содержащих ионы разной степени окисления.

Схема электрода ОВ:

(Pt)|Ох, Red;Ox + ze = Red

Пример ОВ электродов: (Pt)|FeCl₃; FeCl₂ (Pt)|SnCl₄; SnCl₂.

Широко применяют хингидронный электрод: (Pt)|Х, Н₂Х, Н⁺. Он состоит из платиновой пластинки опущенной в раствор хингидрона. Это комплексное соединение из хинона и его восстановленной формы гидрохинона.

На электроде протекает реакция:

С₆Н₄О₂ + 2Н +2е = С₆Н₄(ОН)₂

Его нельзя использовать при анализе щелочных сред, т.к. гидрохинон реагирует с ионами гидроксила. Достоинство низкая погрешность результатов.

Ионообменные (ионоселективные) электроды. Электроды, состоящие из ионита и раствора, потенциал на границе раздела фаз которых возникает за счет избирательного ионообменного процесса между фазами.

Стеклянный электрод Ag|AgCl|HCl. Это тонкостенный шарик из специального токопроводящего стекла (мембраны), наполненной раствором соляной кислоты 0,1 моль/л. В раствор HCl погружен вспомогательный хлоридсеребрянный электрод.

Принцип действия основан на том, что в структуре стекла катионы калия, натрия и лития могут обмениваться с катионами раствора (Н⁺). Обмен катионами между стеклом и раствором происходит в соответствии с законом распределения третьего компонента между двумя фазами. Из-за различия активностей катионов в растворе и в мембране на обеих сторонах мембраны возникают граничные потенциалы φ₁ и φ₂. Чувствительностью к ионам водорода обладает только хорошо вымоченная мембрана. Поэтому перед использованием стеклянные электроды готовят. Вначале гидратируют стекло. Выдерживают несколько часов в воде, а затем в 0,1 М растворе HCl.

Стеклянный электрод имеет высокое сопротивление, ограничение диапазона измерения рН (-1-12). Его потенциал изменяется во времени, поэтому его градуируют по стандартным буферным растворам. Достоинство – индифферентность к окислителям и восстановителям. Изменяя состав стекла, можно получить мембраны, обладающие пониженной селективностью к ионамводорода и высокой к ионам металла (натрия, калия).

Неравновесные электродные процессы. Электролиз – процесс, в котором химические реакции протекают при пропускании электрического тока.

Схема электролиза:

Ионы электролита, достигая соответствующих электродов (катионы-катода, анионы-анода), в результате взаимодействия с ними уменьшают свой заряд, превращаясь в нейтральные атомы, которые оседают на электроде, или вступают во вторичную реакцию. Электролиз – ОВР.

Анод (+) обладает меньшим числом электронов, чем его материал в нейтральном состоянии. Поэтому он должен интенсивно отнимать электроны, т.е. идет окисление.

Катод (-) имеет избыточные электроды по сравнению с его материалом в электронейтральном состоянии. Поэтому он легко отдает электроны, т.е идет реакция восстановления.

Оба эти процесса – основа электролиза. Существует определенные соотношения между количеством электричества и количеством выделившегося при электролизе вещества. m = Эq

Электролиз не может протекать самопроизвольно. Энергия необходимая для ее пртекания поступает от внешнего источника тока.

При электролизе химическая рекция осуществляется за счет энергии электрического тока. А при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

При катодных процессах надо учитывать величину потенциала восстановления ионов водорода. В нейтральной среде: Е_н = = 0,059*(-?) = -0,41 В

Правила:

1) Если электролит образован металлом, электродный потенциал которого значительно боьше, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора у катода будет выделяться металл (вправо от олова).

2) В случае электролитов, металл которых имеет потенциал, значительно более отрицательный, чем -0,41 В будет выделяться водород (от начала до)

3) Если потенциал металла близок к -0,41 В (цинк, хром, железо, кобальт, никель), то может выделяться и водород и металл)

Направление окислительных-восстановительных реакций.

Для определения направления рассчитывают ЭДС реакции:

ЭДС = Е_окисл – Е_восст

1) Если ЭДС больше нуля, то реакция прямая.

2) Если ЭДС меньше нуля, то реакция обратная.

3) Если ЭДС=0, то наступило химическое равновесие.

Интенсивность: Если ЭДС больше 0,1 В, то реакция интенсивна.

Если ЭДС меньше 0,01 В, то реакция малоинтенсивна

Потенциометрическое определение рН

Различают два вида потенциометрического измерения:

1. Прямое потенциометрическое определение;

2. Методы потенциометрического титрования.

1. Прямое потенциометрическое измерение применяют для определения водяных растворах концентрации ионов металлов: кальция, магния, натрия, калия и др. Особенно широко оно применяется для определения ионов водорода, т. е. рН растворов.

(рН = - lg а_н+)

Этот метод требует селективных электродов.

2. Потенциаметрическое титрование также преследует прикладную роль определение концентрации веществ в растворе, но путем титрование его стандартным раствором соответствующего реагента. Но точку эквивалентности здесь определяют не по химическому индикатору, а по величине потенциала на индикаторном электроде, опущенном в исследуемый раствор. Этот метод не требует специфических электродов. И в качестве индикаторных здесь могут применяться различные металлические, серебренные, илатиновые, вольфрамовые, графитовые электроды.

Этот метод дает возможность определить вещества в мутных и сильно окрашенных растворах, а так же дифференцированно (раздельно) титровать компоненты смеси веществ в одной и той же порции раствора.

Для любого вида потенциометрии в исследуемый раствор помещают два электрода.

Один индикаторный – второй электрод сравнения, который служит для определения потенциала возникшего на индикаторном электроде.

1. Электроды сравнения (полу элементы), потенциал их определяется концентрацией ионов Cl^-. При насыщенной концентрации Cl^- потенциал их постоянен

Hg {Hg₂ Cl₂} HCl – каломельный электрод.

Ag {Ag Cl} KCl – хлорсеребряный электрод (II рода).

2. Металлические электроды (I рода):

Cu⁰/Cu⁺²; Hg⁰/Hg⁺²; Ag⁰/Ag⁺

3. Измерительные мембранные электроды – состояn из пластинок (оченьтонких) способных обеспечить в растворе взаимодействие только с определенными ионами K^+; Na^+; Hg⁺²; Ka⁺²; NH₄⁺; Na^-; Cl^-; I^-; и т.д. К мембранным относится и широко известный стеклянный электрод для определении pH. Это стеклянная трубка на конце которой тонкостенный шарик, внутри шарика налита кислота и опущена платиновая проволока

Стекло Na + H⁺↔ стекло H⁰ + Na⁺

φ – потенциал на поверхности стекла определяется концентрацией ионов Н⁺. В соответствии с уравнением Нернста эта зависимость имеет вид:

φ = φ₀₊

φ = φ₀ + 0,058 pH

С помощью стеклянных электродов концентрацию водородных ионов можно измерять в пределах значений pH от 1.5 до 11 и ему не мешают присутствие ионов окислителя и восстановителя.

В качестве измерительных электродов для определении pH можно применять хингиндронные электроды.

Потенциал хингиндронного электрода зависит от . Здесь происходит окислительно – востоновительная реакция в зависимости от

C₆H₄O₂+2? +2H⁺↔ C₆H₄ (OH) ₂

φ = φ₀ + ;

т. к. = , то

φ = φ₀ + 0,059 pH

При = φ₀ = 0,7044, но применять хингидронный электрод можно лишь до рН – 8,5 т. к. в сильно щелочной среде гидроксильная группа сильно диссоциирует и результаты искажаются. Искажаются также и ионы окислители Fe⁺ Sn⁺³ Ti⁺³

Сурьмяный электрод – это металлический электрод второго рода. Здесь металл Sb покрыт Sb₂О₃ (гидроксидом Sb(OH)₃, плохо растворим.

Потенциал электрода Sb/Sb₂О₃ зависит от концентрации  и от процессов происходящих на нем:

Sb₂0₃ + 3H₂O = 2Sb(OH)₃

Sb(OH)₃ ↔ Sb⁺³ + 3OH^-

φ = φ₀ + 0.059 lg

Но это уравнение Нернста для этого электрода выполняется не строго, т.к. не полностью обратимы реакции на электроде, влияют и на состояние поверхности электрода и метод его приготовления.

Преимущества, этот электрод прост по устройству и его можно приготовить. Устойчив к присутствию многих веществ. Окислители ему не мешают.

Основы химической термодинамики.

Первый закон (начало) термодинамики – следствие закона сохранения энергии. Этот закон выполняется во всех явлениях природы и подтверждается всем опытом человечества.

Термодинамика преимущественно рассматривает две формы, в виде которых совершается превращение энергии, – теплоту и работу. Первый закон термодинамики устанавливает соотношение между тепловой энергией Q и работой А при изменении внутренней энергии системыΔU.

Из постоянства запаса внутренней энергии изолированной системы непосредственно вытекает: в любом процессе изменение внутренней энергии какой – нибудь системы равно разности между количеством сообщенной системе теплоты и количеством работы, совершенной системой:

ΔU = Q – А, отсюда

Q = ΔU + А

Это уравнение – математическое выражение первого закона термодинамики.

В этом случае первый закон термодинамики формулируется: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение внутренней энергии системы ΔU и на совершение внешней работы А.

Первый закон (первое начало) термодинамики имеет несколько формулировок, но все они выражают одну и туже суть – неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных видов ее друг в друга.