Изучение адсорбции растворов поверхностно активных веществ

При равновесии гетерогенной системы на поверхности фаз наблюдаются изменения концентраций компонент системы по сравнению с их значениями в объеме фазы.

Концентрация одного из компонентов на поверхности раздела двух фаз называется адсорбцией. Она может происходить из газов, жидкостей или путем адсорбирования растворенного вещества из раствора. Адсорбируемое вещество может концентрироваться на поверхности раздела твердое тело - газ, твердое тело - жидкость, жидкость - жидкость и жидкость - газ. Тело, не поверхности которого адсорбируются молекулы другого вещества, называются адсорбентом, а концентрирующееся на границе раздела - адсорбатом. Явление, при котором вещество не только не накапливается на поверхности, но, наоборот, переходит с поверхностно­го слоя в объем, называют отрицательной адсорбцией.

Поверхностное натяжение жидкости зависит не только от температуры и других параметров состояния, но и от наличия в ней растворимых примесей. Так, например, поверхностное натяжение воды σ существенно понижается при растворении в ней спиртов, жирных, кислот, их солей и других поверхностно-активных веществ. Объясняется это тем, что при наличии ПАВ минимальное значение свободной энергии F =σS_{n ,} поверхностного слоя достигается за счёт уменьшения σ, поскольку S_n сохраняется при этом постоянной. Чтобы это условие выполнялось ПАВ не должно равномерно распределяться по всему объему раствора, а концентрироваться на его поверхности, обеспечивая тем самым понижение σ. Если же растворенное вещество способно увеличивать поверхностное натяжение, то система, стремясь уменьшить поверхностную энергию, заставит его уйти внутрь жидкости, обеспечивая тем самым минимальное увеличение σ.

Адсорбционные явления широко используют на практике, в частности для уменьшения испарения воды с поверхности водоёмов в засушливых районах, при флотации и др.

Особо следует отметить роль адсорбции в загрязнении вод Мирового океана. ПАВ, адсорбирующиеся на поверхности воды, слу­жат центром концентрации органических веществ -главного источника питания нужных морских организмов. Органические загрязнения и, прежде всего нефть и продукты её переработки являются так­же ПАВ, Адсорбируясь на мельчайших частицах планктона и нейстона, они резко снижает их пищевую ценность для множества приповерхностных обитателей моря. Борьба за чистоту поверхности морен и океанов должна вестись с учетом этих и других адсорбционных процессов.

Адсорбционное равновесие определяется конкуренцией двух процессов: молекулярным притяжением, стремящимся концентрировать частицы определенного сорта на поверхности, и тепловым дви­жением, стремящимся равномерно распределить их по всему объему. Количественно адсорбция характеризуется массой или числом молей адсорбата, находящихся на единице поверхности раздела фаз. Обозначается через . Единицы измерения адсорбции моль/см², г/см² и др. В других случаях адсорбцию характеризуют количеством адсорбата на единицу массы адсорбента. Обозначается через . Процессы в приповерхностном слое, происходящие при неизменной температуре описываются свободной энергией F. Для данной массы раствора свободная энергия зависит от величины поверхности и объема (или концентрации), т.е. F_T = F(V,S).

Изотермическая работа изменения состояния раствора зависит от изменения поверхности и концентрации:

dA_T = -σ dS + pdV (I)

Эта работа равна убыли свободной энергий системы, то есть:

dA_T = -dF_T (2)

Дифференциал свободной энергии:

(3)

Сравним (I) и (3) и, учитывая (2), получим:

= σ, = -P (4)

Дифференцируя (4) по перекрестным переменным, находим:

,

Поскольку при этом = , то и

= - (5)

В растворе при равновесном состоянии часть растворенного вещества находится в объеме V, а часть адсорбирована на по­верхности S. Поэтому массу растворенного вещества можно пред­ставить как сумму

m = сV + rS. (6)

Из (6) можно определить концентрацию раствора:

(7)

При отсутствии адсорбции (Г = 0) концентрация . Если происходит адсорбция, то концентрация зависит от V и от S. Выведем уравнение Гиббса для адсорбции Г, то есть найдем связь между величиной адсорбции и поверхностным натяжением.

Входящие в (5) производные можно представить в виде:

= и = (8)

Из (7) следует, что ,

Используя эти выражения уравнение (5) можно записать в виде

.

Откуда, после сокращений, получим

Поскольку для единицы массы раствора давлениеравно Р =СRT, то , и, следовательно ,

Откуда (9)

Это выражение представляет собой так называемуюформулу Гиббса.Она дает возможность рассчитать избыток вещества в поверхностном слое.

Поскольку в состоянии равновесия свободная энергия минимальна, то в поверхностном слое должны скапливаться вещества, понижающие поверхностное натяжение, то есть такие, для которых < 0. В соответствии с (9) в этом случае Г>0 и адсорбция будет положительной. Такие вещества называются поверхностно - активными (ПАВ).

Если же вещества понижают поверхностное натяжение, то уме­ньшение свободной энергии повepxнoстного слоя будет происходить при уходе этих молекул из поверхностного слоя внутрь жидкости. В этом случае в соответствии с (9) Г<0, тоесть имеет место отрицательная адсорбция. Такие вещества называются поверхностно-инактивными.

Величину , определяющую меру изменения поверхностного натяжения с изменением концентрации, называют активностью.

Рис. 1

Формула Гиббса позволяет рассчитать адсорбцию по зависимости поверхностного натяжения от концентрации раствора. Если эту зависимость определить экспериментально при постоянной температуре, то есть получить изотерму поверхностного натяжения в виде кривой σ = f (С), То по формуле Гиббса можно построить изо­терму адсорбции Г = φ (C),

Для описания адсорбции ПАВ используется также уравнение изотермы , (10)

предложенное Лэнгмюром для адсорбции на твёрдых телах. В этом уравнении: - предельная адсорбция, когда молекулы адсорбатаполностью покрывают поверхность жидкости, К – экспериментально определяемый параметр.

Рис. 2

Связь между поверхностным натяжением и адсорбцией экспериментально может быть найдена с использованием формул Гиббса или Лэнгмюра. Для вычисления адсорбции Г по уравнению Гиббса необходимо найти производную . Это выполняется графически. В различных точках кривой σ= f (c) проводятся касательные до пересечения с осью ординат и прямые, параллельные оси абсцисс. Как видно из рисунка = tgα = tg (180-φ)= =-tgφ= . После подстановки в уравнение Гиббса, получим: , (11)

Проводя касательные в различных точках кривой σ= f (с), можно вычислить зависимость адсорбции Г от концентрации Г= Г(С). По полученной таким образом Г =Г(С)можно рассчитать параметры уравнения Лэнгмюра и определить размеры адсорбируемых молекул. Для этого перепишем уравнение Лэнгмюра в следующем виде:

(12)

Рис. 3

Отложив по оси ординат, вычисленные по формуле Гиббса величины 1/Г, а по оси абсцисс 1/С, получим прямую линию. При этом надо помнить, что Г в уравнении Лэнгмюра есть полное число молекул, адсорбированных в поверхностном слое, а в уравнении Гиббса их избыток, Однако, для разбавленных растворов можно пренебречь различием междуЛэнгмюровскойГ₁ и Гиббсовской Г₂ адсорбцией и считать, что Г₁ = Г₂. По величине предельной адсорбции , легко рассчитать площадь, занимаемую одной молекулой. Действительно, если в уравнении Лэнгмюра представляет собой предельную адсорбцию, выраженную в моль/см², то число молекул адсорбированных на единице площади поверхности (см²), равно N_A, так как в одном моле содержится N_A молекул. Величина обратная этому числу, является площадью поверхностного слоя, занимаемой одной молекулой адсорбированного вещества.

(13)

Зная S ₀, можно приближенно вычислить толщину поверхностного слоя, то есть осевую длину ориентированной молекулы. Действительно, объем соответствующий 1см²площади поверхностного слоя, численно равен толщине слоя в сантиметрах (δ) адсорбируемого вещества ρ, молекулярный вес μ, то ρδ= μ, и, следовательно,

. (14)

Для органических кислот с общей формулой С_n Н_2n+1OOН и спиртов с общей формулой С_n Н_2n+1ОНплощадьS _о равна примерно 21 10^-10см².

При увеличении числа полярных групп в молекуле, соответст­венно увеличивается и δ. Исследования толщины мономолекулярного слоя показали, что удлинение углеводородной цепи на одну группу вызывает увеличение δ в среднем на 1,4 10^-8см. Опреде­ление поперечного сечения и длины молекул позволило впервые ус­тановить размеры и форму различных молекул. Вместе с исследова­нием поверхностных пленок растворимых веществ этот метод в на­стоящее время имеет большое значение как для теории строения, так и, для определения структуры ориентированных слоев.

Экспериментальная часть.

Целью настоящей работы является экспериментальное получение изотерм поверхностного натяжения и адсорбции ПАВ из водных растворов, а также вычисление поперечно­го сечения и осевой длины молекулы ПАВ.

Порядок выполнения работы.

1. В мерных колбах готовят вод­ные растворы спирта с концентрацией 0,4, 0,3, 0,2, 0,1, 0,05 моль/л.

2. Определяется поверхностное натяжение водных растворов спирта, начиная с самых низких концентраций. Поверхностное натя­жение определяется по методу наибольшего давления в пузырьке вприборе Ребиндера при температуре, указанной преподавателем (тем­пература может быть задана в пределах от 15° до 45°С). Перед началом опытов вся мерная посуда и прибор Ребиндера должны быть тщательно промыты хромовой смесью и многократно дистиллирован­ной водой. Давление воздуха в системе регулируют таким образом, чтобы пузырьки проскакивали с интервалом в 10 - 20 секунд, каждое измерение повторяют не менее трех - пяти рази берут среднее значение, температура опыта должна поддерживатьсяпостоянной

в течение всей серии измерений с точностью + 0,1°.

3. Пользуясь табличными данными по поверхностному натяже­нию чистой воды, рассчитывают поверхностное натяжение растворов и строят в крупном масштабе график зависимости σ= f( с),

4. Пользуясь опытной кривой σ = f (с), с помощью урав­нения Гиббса графически рассчитывают изотерму адсорбции Г= f (с) и тоже наносят на график.

5.Из уравнения Лэнгмюра (12) рассчитывают значение преде­льной адсорбции Г, а затем по формулам (13) и (14) вычисля­ют площадь, занимаемую одной молекулой (S₀) и ее осевую длину.

6.Результаты опыта и расчетные данные заносят в таблицу.

№	С,	h		Z