Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры (уравнение изобары (изохоры) химической реакции)

Константы равновесия К_р и К_с остаются постоянными только при Т= const, с изменением температуры К_р и К_с изменяются.

Зависимость константы равновесия от температуры можно найти, продифференцировав уравнение :

подставим уравнение Гиббса-Гельмгольца

в полученное и с учетом исходного уравнения и перехода от частных производных к полным, получим

Это уравнение называется уравнением изобары химической реакции, по нему можно определить смещение химического равновесия при изменении температуры. Так, из уравнения следует, что при повышении температуры dT> 0, d ln K_p > 0 для тех реакций, в которых АН > 0, т. е. при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции. При понижении температуры dT< 0, d ln K > 0 для тех реакций, в которых ∆H < 0, т. е. при понижении температуры равновесие смещается в сторону экзотермических реакций.

Если процесс протекает при V= const, то, проделав те же операции, получим уравнение изохоры химической реакции:

Разделив переменные в уравнении изобары, получим

Если предположить, что (в простейшем случае) в каком-либо интервале температур тепловой эффект реакции не зависит от температуры, то полученное уравнение можно проинтегрировать в этом интервале температур:

В координатах ln К_р — 1/T зависимость К_р от температуры является линейной, при этом тангенс угла наклона этой прямой равен тепловому эффекту реакции tgα = ∆H/R. Зная тепловой эффект химической реакции и константу равновесия при какой-либо температуре T₁(K_p,T1), можно определить константу равновесия при любой другой температуре.

Влияние давления на равновесие химической реакции (уравнение Планка)

Константа К_р не зависит от общего и парциальных давлений равновесной системы, также, как константа К_с не зависит от концентрации компонентов. В реальных газах и растворах аналогичные константы К_a и К_f не зависят от общего давления и состава.

Для выяснения влияния давления на химическое равновесие используют константу равновесия, выраженную через молярные доли компонентов.

Подставим в уравнение для К_р значения парциальных давлений, выраженные через мольные доли компонентов X_i (в соответствии с законом Дальтона):

,

где р – общее давление в системе.

Логарифмируя полученное уравнение и дифференцируя его по давлению получаем

Учитывая, что объем смеси идеальных газов, согласно уравнению Менделеева-Клайперона,

p∆V=∆nRT

и что К_р не зависит от давления, получаем

Полученное соотношение называется уравнением Планка. Оно показывает, что если реакция сопровождается уменьшением объема (∆V – отрицательная величина), то К_Х возрастает с увеличением давления и наоборот, если ∆V – положительная величина, то константа уменьшается с ростом давления.