2015-01-21
745
Для лучшего понимания рассмотрим конкретный пример:
CuO + SO3 → CuSO4 + 
-∆HCuO - 
Суммарный тепловой эффект реакции ∆Hx определяется по формуле:
Если известны теплоты образования реагирующих соединений и продуктов реакции, то можно определить и ∆Hx.
Уравнение Кирхгоффа 
(70)
показывает изменение теплового эффекта реакции в зависимости от изменения температуры при постоянном объеме, где 
-теплоемкость вещества при постоянном объеме.
Для реакции типа n1A + n2B = n3D уравнение (70) можно записать следующим образом:
Для случая постоянства давления в системе имеем следующую зависимость:
(71)
и 
Существует связь между тепловым эффектом при постоянном давлении и тепловым эффектом при постоянном объеме:
(72)
И тогда изменение энтропии при изменении температуры, давления или объема можно рассчитать по следующим формулам:
(73)
(73)
(73)
Все три уравнения равноправны. В случае T=Const:
(74)
В случае P=Const: 
(75)
В случае V=Const: 
(76)
Изменение энтропии реальных веществ при нагревании при постоянном давлении для одного моля газа выражается зависимостью:
|
|
|
(77)
Для реальных веществ значения мольных теплоемкостей при постоянном давлении задаются эмпирическим рядом:
(78)
Теплопередачу при постоянном давлении и энтропию можно определить как:
(79)
и тогда для расчета энтропии и энтальпии химической реакции получим выражения:
(80)
(81)
С учетом всех вышеприведенных формул получаем итоговое выражение для расчета энергии Гиббса:
(82)
Альтернативный вариант определение термодинамического потенциала - рассчитать по отдельности каждую функцию.
Методы определения порядка реакции
1- Метод подстановки основан на определении убыли вещества к нескольким моментам времени. Далее полученные значения изменения концентрации и соответствующих времен подставляются в уравнения разных порядков и анализируются результаты расчетов. Выбирается тот порядок реакции, при подстановки которого в выражения для расчета текущих концентраций наблюдается наилучшее постоянство констант.
2- Метод Вант-Гоффа (метод начальных концентраций).
Рассмотрим некоторую реакцию вида:
(83)
В этом случае скорость изменения компонента А определяется как:
(84)
или
(85)
где 
В случае, когда ∆t →0 изменение концентрации вещества А -∆СА можно считать постоянным и тогда получаем следующее выражение:
или 
(86)
где 
Прологарифмируем выражение (86):
(87)
В результате получили линейную зависимость ln(1/∆t) от lnC0A. В этом случае порядок реакции можно определить по углу наклона получившейся прямой:
|
|
|
(88)
Для определения порядка реакции n в целом, а не по компоненту 
необходимо в уравнении (85) произвести замену:
(89)
и перейти к одной общей начальной концентрации:
(90)
Прологарифмируем выражение (90) и получим следующую линейную зависимость:
(91)
По углу наклона зависимости (91) находим константу скорости реакции:
Константа скорости определяется по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат – при равенстве нулю ln(C) отрезок на оси ординат равен ln(k), тогда константа скорости будет рассчитана как:
Рис. 4 Полулогарифмическая зависимость Ln(1/∆t) от lnCA
3- Метод изолирования (Оствальда)
Метод аналогичен методу Вант-Гоффа, но определяется частный порядок nA как тангенс угла наклона зависимости:
(92)
Определив все частные порядки реакции, можно определить суммарный порядок реакции:
4- По времени полупревращения
Метод основан на экспериментальном измерении времени полупревращения веществ, участвующих в химической реакции. Порядок реакции в этом случае вычисляется по следующей формуле:
(93)
где t1/2’ – время полупревращения количества вещества, равного а1 ;
t1/2’’ – время полупревращения количества вещества, равного а2 ;
а1 – некоторое количество одного вещества;
а2 – некоторое количество другого вещества;
