Правила ориентации в бензольном ядре

Наличие заместителя в молекуле бензола требует ответа на два вопроса:

1. Какое влияние оказывает заместитель на скорость реакции – замедляет или ускоряет ее по сравнению со скоростью реакции незамещенного бензола?

2. В какое положение бензольного кольца он направляет электрофильную частицу (Е⁺)?

Эти вопросы связаны с перераспределением электронной плотности в бензольном кольце.

Существуют два типа заместителей: например CH₃ и NO₂

Метильная группа в молекуле толуола (I) проявляет донорные свойства по отношению к бензольному кольцу за счет избыточной электронной плотности на атоме C^sp3, что приводит к перераспределению электронной плотности на молекуле в целом. Результатом этого перераспределения является повышение электронной плотности в орто - и пара- положениях, а следовательно, и к активации молекулы толуола в реакциях с электрофильными агентами и вступлению нового заместителя именно в о- и п-положения.

Нитрогруппа молекулы нитробензола (II) обладает электроноакцепторными свойствами по отношению к бензольному кольцу, т.е. электронная плотность с ароматической системы оттягивается на заместитель – NO₂. Выравнивание электронной плотности на всех без исключениях атомах в составе молекулы приводит к уменьшению электронной плотности в о- и п-положениях бензольного кольца. М-положения молекулы нитробензола менее чувствительны к влиянию нитрогруппы, частичный положительный заряд на этих атомах углерода меньше, чем в о- и п-положениях, поэтому в этом случае атаки электрофилом (Е⁺) происходит в м -положение бензольного кольца.

Таким образом, электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность в бензольном кольце и облегчают атаку электрофилом, замещение происходит в о – и п – положения. Реакции проходят быстрее, чем в случае незамещенного бензола.

Электроноакцепторные заместители, напротив, понижают электронную плотность в бензольном кольце, что затрудняет взаимодействие с электрофилом и приводит к снижению скорости реакции замещения по сравнению незамещенным бензолом, атака электрофилом осуществляется в м – положения бензольного кольца.

Всё вышеизложенное можно представить в виде таблицы 3, где указана способность заместителя (донор – акцептор) и соответственно предпочтительное место атаки электрофильной частицы в реакциях электрофильного замещения.

Таблица 3