Экспериментальные изотермы

Рис.9. Изотермы Ван-дер-Ваальса

На рис. 9 изображены изотермы Ван-дер-Ваальса для нескольких значений температуры. При температуре Т' идавлениях в пределах р'₁ до р'₂ коэффициенты в (32)таковы, что все три решения уравнения оказываются вещественными; при иных давлениях вещественным будет только одно решение. Различие между тремя вещественными решениями уравнения с повышением температуры уменьшается (ср. изотермы Т' и Т"; Т">Т'). Начиная с определенной, своей для каждого вещества температуры Т_кр при любом давлении вещественным остается только одно решение уравнения (32). Температура Т_кр называется критической. Если повышать температуру, то точки, соответствующие решениям уравнения V'₁, V'₂ и V'₃ все больше сближаются, сливаясь при критической температуре в одну, обозначенную на рис. 9 буквой К. Точка К называется критической. Для соответствующей изотермы К служит точкой перегиба. Ей соответствуют три совпадающих вещественных решения уравнения (32). Касательная к критической изотерме в точке К является пределом, к которому стремятся секущие р', р" и т. д. при приближении температуры к критической. Следовательно, эта касательная, как и все секущие, параллельна оси V, что производная в точке К равна нулю. Кроме того, в точке перегиба должна быть равна нулю вторая производная .

Для того чтобы получить изотерму опытным путем, нужно взять вещество в газообразном состоянии, поместить его в сосуд с перемещающимся поршнем (рис. 10) и начать медленно сжимать, делая одновременные отсчеты давления и объема, а также следя за тем, чтобы температура вещества оставалась постоянной. Результаты подобных опытов для температуры ниже критической даны на рис. 11. Вначале с уменьшением объема давление газа растет, причем ход изотермы довольно хорошо описывается уравнением Ван-дер-Ваальса. Однако, начиная с некоторого значения объема V_г, экспериментальная изотерма перестает следовать уравнению (31). Начиная с этого значения объема, давление в сосуде перестает изменяться, само же вещество при этом перестает быть однородным: часть газа конденсируется в жидкость. Происходит, как говорят, расслоение вещества на две фазы: жидкую и газообразную. По мере дальнейшего уменьшения объема все большая часть вещества переходит в жидкую фазу, причем переход осуществляется при постоянном давлении, обозначенном на рисунке р_н.п.

Рис.10. Схема установки для получения экспериментальных изотерм

После того как процесс конденсации вещества в жидкость заканчивается (это происходит при достижении объема V_ж), дальнейшее уменьшение объема начинает сопровождаться быстрым ростом давления. При этом ход изотермы снова примерно следует уравнению (31). Вещество в состояниях, соответствующих этому участку изотермы, снова будет однородным, но представляет собой не газ, а жидкость.

Рис.11. Изотерма реального газа

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса описывает не только газообразное состояние вещества, но охватывает также процесс перехода в жидкое состояние и процесс сжатия жидкости.

Сопоставление экспериментальной изотермы с изотермой Ван-дер-Ваальса дает, что эти изотермы довольно хорошо совпадают на участках, отвечающих одно­фазным состояниям вещества, но ведут себя совершенно различным образом в области расслоения на две фазы. Вместо S-образного завитка на изотерме Ван-дер-Ваальса экспериментальная изотерма имеет в этой области прямолинейный горизонтальный участок, который располагается так, что охватываемые завитком площади F₁ и F₂ (рис. 10) одинаковы.

В состояниях, соответствующих горизонтальному участку изотермы, наблюдается равновесие между жидкой и газообразной фазами вещества. Газ (или пар), находящийся в равновесии со своей жидкостью, называется насыщенным паром. Давление р_нп, при котором может существовать равновесие при данной температуре, называется давлением (или упругостью) насыщенного пара.

Отношение масс жидкости и насыщенного пара в двухфазном состоянии равно отношению отрезков, на которые делит горизонтальный участок изотермы точка, изображающая состояние.

На рис. 12 приведены экспериментальные изотермы для нескольких значений температуры. Как видно из pисунка, с повышением температуры горизонтальный участок изотермы сокращается, стягиваясь в точку при критической температуре Т_кр. В соответствии с этим уменьшается различие в удельных объемах, а следовательно, и плотностях жидкости и насыщенного пара. При критической температуре это различие полностью исчезает. Одновременно исчезает всякое различие между жидкостью и паром.

Рис.12.Экспериментальные изотермы для одного и того же газа при разных температурах

Из рис. 12 следует, что давление насыщенного пара растет с температурой, достигая в критической точке значения р_кр. Зависимость р_{н. п} от температуры дана на рис. 13. Кривая заканчивается в критической точке, так как при температурах выше критической понятие насыщенного пара теряет смысл. Начинается кривая в так называемой тройной точке Тр. Кривая на рис. 13 представляет собой геометрическое место точек (значений давлений и температур), в которых находятся в равновесии жидкая и газообразная фазы. Тройная точка – это точка равновесия трех фаз: твердой, жидкой и газообразной.

Рис. 13. Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Если провести линию через крайние точки горизонтальных участков изотерм (рис. 12), получается колоколообразная кривая, ограничивающая область двухфазных состояний вещества. При температурах выше критической вещество при любом давлении оказывается однородным. При таких температурах никаким сжатием не может быть осуществлено ожижение вещества.

Понятие критическом температуры впервые было введено Д. И. Менделеевым в 1860 г. Менделеев назвал ее температурой абсолютного кипения жидкости и рас­сматривал как ту температуру, при которой исчезают силы сцепления между молекулами и жидкость превращается в пар, независимо от давления и занимаемого ею объема.

Колоколообразная кривая и участок критической изотермы, лежащий слева от точки К, делят диаграмму (р, V) на три области (рис. 14). Наклонной штриховкой помечена область однородных жидких состояний вещества. Под колоколообразной кривой располагается, как мы знаем, область двухфазных состояний и, наконец, область, лежащая справа от колоколообразной кривой и верхней ветви критической изотермы, представляет собой область однородных газообразных состоянии вещества. В последней можно особо выделить часть, лежащую под правой ветвью критической изотермы, назвав ее областью пара. Любое состояние в этой области отличается от остальных газообразных состояний в том отношении, что при изотермическом сжатии вещество, первоначально находившееся в таком состоянии, претерпевает процесс ожижения. Вещество, находящееся в одном из состояний при температуре выше критической, не может быть ожижено никаким сжатием. Подразделение газообразных состояний на газ и пар не является общепринятым.

Рис. 14. Три области состояний реального газа

Выбрав процесс перехода так, чтобы он не пересекал двухфазную область, можно осуществить переход из жидкого состояния в газообразное (или обратно) без расслаивания вещества на две фазы. В этом случае в процессе перехода вещество будет все время оставаться однородным.

Рис. 15. Метастабильные состояния

Из сопоставления изотермы Ван-дер-Ваальса с экспериментальной изотермой мы выяснили, что вместо S-образного завитка 1— 2 — 3 — 4 (рис. 15) эксперименталь­ная изотерма имеет прямолинейный участок 1—4, соответствующий двухфазным состояниям вещества. Это объясняется неустойчивостью однородных состояний, отвечающих завитку 1 — 2 —3— 4. Неустойчивость состояний на участке 2 — 3 становится очевидной, если учесть, что на этом участке производная положительна. Следовательно, вещество, способное пройти последовательность состояний 2 — 3, обладало бы совершенно противоестественными свойствами: увеличение объема газа сопровождалось бы не уменьшением, а ростом давления.

На участках 1— 2 и 3 — 4 отрицательно, так что, казалось бы, эти участки могли бы реализоваться. Действительно, при известных условиях состояния, соответствующие этим участкам, могут осуществляться. Правда, они не вполне устойчивы: достаточно, например, в состоянии А попадания в пар пылинки, чтобы все вещество распалось на две фазы и перешло в состояние В (см. указанный стрелкой переход А –> В на рис. 15). Подобные не вполне устойчивые состояния называются метастабильными. Вещество в состояниях 1—2 называется перегретой жидкостью, вещество в состояниях 3 — 4 называется пересыщенным паром.