double arrow

Тепловая теорема Нернста


В 1906 г. Вальтер Герман Нернст (немецкий химик, лауреат Нобелевской премии по химии в 1920 году) на основании обобщения экспериментальных данных сформулировал новый закон, который получил название тепловой теоремы Нернста. Хотя этот закон называется теоремой, он представляет собой, в сущности, постулат, поскольку его нельзя математически вывести из других законов. Поэтом этот закон называют также третьим началом термодинамики.

Содержание теоремы Нернста сводится к двум утверждениям. Первое утверждение состоит в том, что при приближении к абсолютному нулю энтропия стремится к определенному конечному пределу.

Вторая часть теоремы Нернста утверждает, что все процессы при абсолютном нуле температур, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние, происходят без изменения энтропии.

Объединяя обе части вместе, можно дать теореме Нернста следующую формулировку. При приближении к абсолютному нулю приращение энтропии стремится к вполне определенному конечному пределу, независящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться, поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип недостижимости абсолютного нуля температуры.

Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических следствий: при абсолютном нуле должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и некоторые аналогичные величины. Справедливость третьего начала термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при T = 0 ) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать термодинамически равновесными.

Если условиться энтропию всякой равновесной системы при абсолютном нуле температур считать равной нулю, то всякая неоднозначность в определении энтропии исчезнет. Энтропия, определенная таким образом, называется абсолютной энтропией. Теорема Нернста может быть, следовательно, сформулирована следующим образом. При приближении к абсолютному нулю абсолютная энтропия любой системы стремится также к нулю независимо от того, какие значения принимают при этом все параметры, характеризующие состояние системы. Следует, однако, подчеркнуть, что, вопреки распространенному мнению, такой выбор аддитивной постоянной в выражении для энтропии есть не более как произвольное соглашение. Энтропия по своей сущности всегда определена с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Фактическое содержание теоремы Нернста никак не связано с выбором этой постоянной, а целиком сводится к тем двум утверждениям, которые были сформулированы выше.


Сейчас читают про: