III.1. Гомополисахариды

Крахмал – основной запасной полисахарид растений, синтезируется в процессе фотосинтеза и откладывается в клетках в виде зерен. Крахмал содержится в клубнях картофеля (20%), зернах кукурузы (68%), пшеницы (70%), риса (80%). В организм человека и животных крахмал попадает с пищей и затем разлагается в желудочно-кишечном тракте при участии ферментов до глюкозы, которая используется как источник энергии и частично превращается в гликоген печени и мышц.

Основной повторяющейся единицей, из которой синтезирется крахмал, являются остатки D- глюкозы, последовательно соединенные между собой a-(1,4)-гликозидными связями.

Известны две формы крахмала a-амилоза и амилопектин, которые встречаются в растениях как отдельно, так и в виде смесей. Обычный состав: амилоза – 20%, амилопектин – 80%. Амилоза растворима в горячей воде и может быть отделена. Амилопектин в горячей воде набухает и образует клейстер.

a-Амилоза имеет число звеньев 200-1000, a (1®4)-гликозидные связи, неразветвленную структуру. Молекулярная масса от нескольких тысяч до 500 тыс. Цепь амилозы начинается с невосстанавливающего конца и заканчивается восстанавливающим. Поскольку доля концевого остатка относительно всей молекулы невелика, то амилоза проявляет очень слабые восстановительные свойства.

Для молекул амилозы характерна нитевидная форма, т.к. a-D-глюкопираноз-ные звенья имеют ваннообразные конформации, которые способствуют спирали-зации полиглюкозидной цепи. При этом молекулы амилозы свернуты в левую спираль. На каждый виток спирали приходится 6 углеводных звеньев (рис. 2).

Рис. 2. Вторичная структура амилозы.

Внутри этой спирали есть пустоты, в которые могут входить молекулы других веществ с образованием соединений включения. Такое соединение включения амилоза образует с молекулами иода; оно окрашено в интенсивно синий цвет, что используется в аналитической химии для обнаружения как крахмала, так и йода (йодкрахмальная проба).

Амилоза при ферментативном гидролизе образует сначала дисахарид – мальтозу (гидролиз начинается с невосстанавливающего конца амилозы и осуществляется последовательным отщеплением молекул мальтозы), а при полном гидролизе – D-глюкозу.

Амилопектин в отличие от амилозы имеет разветвленное строение. Главная и ответвленные цепи содержат a (1®4)-гликозидные связи, а в точках ответв-ления a-(1®6)-гликозидные связи. Между точками разветвления располагаются 20-25 гликозидных остатков. Молекулы амилопектина имеют сферическую фор-му и молекулярной массой от 100 тысяч до нескольких миллионов. Амилопектин – невосстанавливающий полисахарид, с йодом дает красно-фиолетовое окраши-вание, позволяющее отличить фракцию амилопектина от фракции амилозы.

При частичном гидролизе амило-пектина происходит расщепление макромол-екулы на более мелкие осколки, называемые декстринами. Декстрины растворяются в

воде лучше, чем крахмал, и, следовательно,

легче усваиваются организмом.

Такой процесс расщепления, или декстринизация крахмала, осуществляется при хлебопечении или при глажке накрахмаленного белья.

Так называемый предельный декстрин образуется при ферментативном гидролизе крахмала ном гидролизе крахмала под действием b-амилазы. Водные растворы декстринов окрашиваются иодом в красный цвет.

При дальнейшем гидролизе с участием ферментов, расщепляющих a (1®4)- и a (1®6)- связи образуются дисахариды мальтоза и изомальтоза. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза.

Гликоген – запасной полисахарид животного происхождения, встречается также в высших грибах, дрожжах и растений и даже некоторых бактериях. У животных он присутствует в клетках печени и мышцах. Структура гликогена аналогична структуре амилопектина с той разницей, что ответвления встречаются чаще (через 6-12 остатков). Молекулярная масса гликогена достигает 100 млн.

Гликоген растворяется в горячей воде, образуя коллоидный раствор, дающий с иодом желто-красную окраску, однако, гликоген, выделенный из животных клеток, дает с иодом красно-фиолетовый цвет (подобно амилопектину).

При кислотном гидролизе гликоген превращается в D-глюкозу, т.к.является полисахаридом, образованным за счет a (1®3)-, a (1®4)- и a (1®6)-гликозидных связей, причем (1®6)-связи возникают и в ветвях гликогена. Из-за большей степени разветвленности молекулы гликогена имеют более плотную, более компактную форму, чем молекулы амилопектина. Как и амилопектин, гликоген гидролизуется до мальтозы и изомальтозы; (1®6)-связи гликогена расщепляются бакториальным ферментом пуллуланазой.

Гликоген выполняет важные функции в организме. При недостатке глюкозы в крови происходит быстрый гидролиз гликогена в клетках печени и, наоборот, при избыточном содержании глюкозы начинается синтез гликогена.

Проблема тучности: при содержании гликогена 50-60 г на 1 кг ткани глюкоза перестает расходоваться на синтез гликогена, а идет на образование жира.

Декстраны – запасные полисахариды бактерий и дрожжей. Это поли-a-D-глюкопираноза, цепи которой образуются за счет a (1®6)-гликозидных связей, а многочисленные ответвления за счет a (1®2)-, a (1®3)- и a (1®4)-связей. Молекулярная масса декстранов достигает сотен миллионов. Степень полимеризации и разветвления декстранов зависит от вида продуцирующего их микроорганизма; сырьем для биосинтеза декстранов служит сахароза. Декстраны подобно белкам обладают антигенными свойствами. Используются как заменители плазмы крови после снижения молекулярной массы до 50-100 тыс. с помощью кислотного гидролиза или ультразвука. На основе декстранов производят молекулярные сита – сефадексы, применяемые в фармацевтической промышленности для разделения смесей веществ и очистки.

Целлюлоза – структурный полисахарид растений, выполняет опорные функции, обладает большой механической прочностью. Целлюлоза содержится в древесине (50-70%), хлопке (до 100%). Целлюлоза – сырье для целлюлозно-бумажной, текстильной промышленности, используется при изготовлении взрывчатых веществ.

Молекула целлюлозы линейна, не имеет разветвлений, состоит из b-D-глюкопиранозных звеньев, соединенных только b (1®4)-гликозидными связями, число звеньев 2,5-12 тыс., молекулярная масса достигает 1-2 млн. остатки D-глюкозы в целлюлозе находятся в кресловидной конформации, что исключает спирализацию полиглюкозидной цепи и предопределяет ее линейное строение:

Линейное строение молекул целлюлозы связано в первую очередь с b-конфигурацией аномерного атома углерода. Этому способствует также образование внутримолекулярных водородных связей.

Кроме внутримолекулярных водородных связей молекулы целлюлозы образуют многочисленные межмолекулярные связи. Это приводит к возникновению параллельно расположенных жестких цепей – ленточных структур, похожих на b-слои белков. Это, так называемая, вторичная структура целлюлозы. Благодаря своему строению целлюлоза обладает большой механической прочностью, волокнистостью, нерастворимостью в воде и химической инертностью.

Любопытно, что целлюлоза растворяется в реактиве Швейцера (гидроксид меди (II) в концентрированной растворе аммиака), а также в солянокислом растворе ZnCl₂ при нагревании или в концентрированной серной кислоте. Благодаря наличию свободных гидроксильных групп целлюлоза способна реагировать со спиртами и кислотами с образованием эфиров. Так, при нитровании целлюлоза HNO₃ образуется нитрат целлюлозы, применяемый в изготовлении взрывчатых веществ, целлулоида, лаков. Ацилирование уксусным ангидридом приводит к образованию белой волокнистой массы, из которой изготавливают искусственный шелк.

Волокна целлюлозы модифицируют введением в ее молекулу карбокси-метильных групп –CH₂COOH или диэтиламиноэтильных групп –C₂H₄N(C₂H₅)₂; в результате получаются карбоксиметилцеллюлоза или диэтиламиноэтилцел-люлоза, которые применяют в хроматографии для разделения аминокислот, белков, нуклеиновых кислот в качестве ионообменных смол.

Целлюлоза при частичном гидролизе образует дисахарид – целлобиозу, а при полном гидролизе – глюкозу. Такой гидролизат используется для получения технического этилового спирта, для выращивания кормовых дроддей и приготовления некоторых медицинских препаратов.

Для ферментативного гидролиза целлюлозы требуется b- глюкозидаза – фермент, расщепляющий b-гликозидные связи. Отсутствие этого фермента в желудочно-кишечном тракте человека делает невозможным расщепление целлюлозы, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом. Жвачные животные, термиты, жуки-древогрызы, обладая соответствующими ферментами, могут питаться целлюлозой.

Хитин – структурный полисахарид, встречается в животном мире, но его немало и в грибах. Это поли-b-N-ацетил-D-глюкозамин.Молекула построена из N-ацетилглюкозамина, звенья соединены b (1®4)-гликозидными связями, структура подобно целлюлозе неразветвленная.

Хитин – основа роговых оболочек ракообразных и насекомых. Хитин ракообразных пропитан карбонатом кальция и другими солями, хитин насекомых – смесью веществ, называемых «насекомым воском».

Пектиновые вещества содержатся в плодах и овощах и для них характерно желеобразование в присутствии органических кислот, что используется для приготовления желе, мармелада и др. Известны два типа пектиновых веществ: протопектин – входит в структуру клеточных стенок и межклеточного вещества, и растворимый пектин – основа соков плодов и овощей. В основе пектиновых веществ лежит пектовая кислота, являющаяся полигалактуроновой кислотой с a(1®4)-гликозидными связями.