Углеводы ячменя

Углеводы по своему составу образуют обширный комплекс веществ, существенно различающихся по своим свойствам и, следовательно, по их значению для переработки и получения готового продукта. Основные углеводы ячменя представлены крахмалом, гемицеллюлозами, целлюлозой (клетчаткой), гумми-веществами, а также продуктами распада различных полисахаридов.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅) – важнейшая составная часть экстракта пивоваренного ячменя в качественном и количественном соотношениях. Он служит питательным резервным веществом при прорастании, а продукты его ферментативного гидролиза образуют большую часть экстрактивных веществ сусла и пива. Содержание крахмала – важнейший критерий оценки качества ячменя.

Основная часть крахмала образуется путем конденсации глюкозы (С₆Н₁₂О₆), которая, в свою очередь, образовалась в результате процесса ассимиляции (фотосинтез углеводов из СО₂ и Н₂О при участии хлорофилла):

6СО₂ + 12Н₂О С₆Н₁₂О₆ + 6Н₂О + 6О₂

Накопление крахмала в зерне необходимо для обеспечения зародыша запасом питательных веществ в начале развития, пока не разовьются корешки и не зацепятся за землю.

В сухом веществе пивоваренного ячменя содержание крахмала находится в пределах 60 – 70 %. В клетках эндосперма крахмал отлагается в виде зерен различной величины в зависимости от природы злака, имеющих различную форму и строение.

Крахмал накапливается в клетках эндосперма в виде зерен различной величины и формы. Как правило, встречаются 2 основных размера крахмальных зерен: крупные, овальной формы диаметром 20 - 40 мкм (1 мкм =10 ^-3мм) и мелкие, сферической формы диаметром 2 - 10 мкм. Встречаются также зерна крахмала неправильной формы.

Количество крупных и мелких зерен и их соотношение в ячменном крахмале зависят от сорта ячменя и от содержания белка; при высоком содержании белка превалируют зерна крахмала небольшой величины. Такие зерна крахмала труднее клейстеризуются и осахариваются. Частично это можно объяснить более высоким содержанием минеральных веществ в мелких зернах – около 0,16%, в крупных – около 0,13%.

Таким образом, чем больше в ячмене крупных крахмальных зерен, тем лучшими пивоваренными свойствами он обладает.

Крахмальные зерна имеют ясно выраженное слоистое строение и состоят из отдельных кристаллических элементов – мицелл, которые, располагаясь в определенном порядке внутри крахмальных зерен, образуют ряд сферокристаллов.

Химический состав зерен крахмала неоднороден. Около 98% всего количества вещества приходится на химически чистый крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n, остальное ^_ на белки, жиры и минеральные вещества, которые влияют на химические свойства крахмала. В крахмале найдены также высокомолекулярные карбоновые кислоты (пальмитиновая, стеариновая и др.).

Крахмал состоит из смеси двух различных полисахаридов – амилозыи амилопектина, соотношение которых в крахмале неодинакового происхождения различно. В среднем в крахмале ячменя содержится 20% амилозы и 80% амилопектина.

Амилопектин и амилоза построены из одних и тех же простых элементов – остатков глюкозы. Этим крахмал отличается от гемицеллюлозы и гумми-веществ, которые состоят из остатков галактозы, глюкозы, маннозы, ксилозы и арабинозы.

Амилоза (a -1,4 – глюкан) обычно находится внутри крахмальных зерен и состоит из длинных, неразветвленных, спирально закрученных цепочек, состоящих из 60 - 2000 остатков глюкозы. Цепочка скручена в спираль витками из 6 - 7 молекул глюкозы.

Глюкозные остатки соединены между собой теми же глюкозными связями, что и в молекуле мальтозы. Первый альдегидный углерод, которому приписывается редуцирующая способность, одного остатка глюкозы через кислород связан с гидроксилом 4-го углерода следующего остатка глюкозы, т.е. a-1,4 связью. Молекулярная масса амилозы колеблется от 10000 до 500000. Амилоза с раствором йода дает синее окрашивание, что используется для количественного определения крахмала. Амилоза клейстеров не образует.

Амилозная цепочка

Амилопектин (изомальтоза) представляет собой сильноразветвленные цепочки, содержащие 6000 - 40 000 остатков глюкозы (рис.3). Амилопектин, как и амилоза, состоит из остатков глюкозы, но наряду с глюкозными цепочками, где остатки глюкозы соединены a-1,4-связью, также имеет место присоединение глюкозных остатков по связи a-1,6 с образованием ветвления. Этот второй вид связи называется также изомальтозной, так как таким образом две единицы глюкозы связаны в дисахариде изомальтозе (выделен также трисахарид паноза). Молекулярная масса амилопектина 100000 - 6000000.

Амилопектин

Изомальтоза Паноза

Таким образом, молекула амилопектина состоит из большого количества ветвисто расположенных глюкозных колец. Причем главная цепочка, от которой отходят ветви, состоит всего лишь из 25 - 30 глюкозных колец. Боковые цепочки расположены одна от другой на расстоянии 8 - 9 глюкозных колец; каждая ветвь состоит в свою очередь из 15 - 18 остатков глюкозы.

Рис.3 - Схема строения амилопектина

Растворимость амилозы в воде хуже, чем амилопектина. Это свойство составных частей крахмала обусловлено их строением: линейная структура амилозы дает плотную укладку цепей и образует компактную систему. Разветвленные же цепи амилопектина не позволяют создать компактную структуру. Этим же обусловлена большая вязкость растворов амилопектина по сравнению с растворами амилозы.

Характерным для крахмала является окрашивание раствором йода: амилоза дает синее окрашивание, а амилопектин – фиолетовое. Эта реакция была открыта Стомейром в 1802 году. Разница в окраске зависит от длины цепочек, т.е. от количества глюкозных колец, составляющих эту цепочку. Цепочка в 4-6 колец не меняет присущую раствору йода желтую окраску. Цепочка в 8-12 колец меняет окраску в красную; цепочка в 30-35 колец дает синий цвет. Цепочки с числом глюкозных колец больше 12, но меньше 30 дают с раствором йода оттенки от красного до синего цвета.

При взаимодействии раствора йода с крахмалом происходит образование адсорбционного комплекса, окрашенного в определенный цвет. Этот комплекс является нестойким: при нагревании он распадается и окраска исчезает; охлаждение восстанавливает адсорбционный комплекс, что сопровождается появлением соответствующего окрашивания. При слишком сильном нагревании окраска адсорбционного комплекса после охлаждения не восстанавливается, так как йод при высокой температуре испаряется.

В реакции амилозы с йодом принимает участие вся цепочка глюкозных колец, свернутых в спираль. Молекулы йода втягиваются внутрь спирали, а так как цепочка состоит из количества остатков глюкозы больше чем 30, появляется синее окрашивание. Реакция амилопектина с йодом не может дать синего окрашивания, так как боковые цепи, участвующие в реакции, построены из числа колец меньше чем 30.

Ассоциация отдельных молекул амилозы и амилопектина в крахмале осуществляется путем связывания их водородной связью. Водородная связь возникает в тех случаях, когда атом водорода удерживает вблизи себя два электроотрицательных атома, напри­мер, кислорода. Но такими атомами могут быть также атомы азота, углерода, серы. Величина энергии водородных связей 8,4 - 29,3 кДж/моль, в то время как для обычных ковалентных связей она равна 125,5 - 627,3 кДж/моль.

Эта связь изображается так: —О...Н—, где черта является хими­ческой связью, а точки – межмолекулярной или межмицеллярной водородной связью. В крахмале носителями этих элементов явля­ются гидроксильные группы глюкозы. При отсутствии воды ассо­циация двух молекул в крахмале выглядит следующим образом:

В присутствии воды, т. е. в естественном состоянии, молекулы в крахмале связаны так:

Вода, разрывая водородные связи внутри молекул биополимеров в процессе набухания, сама образует водородные связи.

Крахмал в эндосперме, как правило, связан с белковыми и мине­ральными веществами, а также с высокомолекулярными жирными кислотами.

Под действием кислот и амилолитических ферментов крахмал гидролизуется. При гидролизе крахмала образуются сахара различ­ной молекулярной массы, в связи с чем этот процесс называется осахариванием. При кипячении с кислотами крахмал превращается в глюкозу и декстрины. Амилазами крахмал расщепляется до глю­козы, мальтозы, декстринов, а глюкоамилозой — до глюкозы. Крахмал и декстрины не сбраживаются дрожжами.

Помимо крахмала в зерне ячменя содержатся также и другие высокомолекулярные полисахариды, которые на­зываются некрахмалистыми полисахаридами. К ним относятся целлюлоза, гемицеллюлозы, гумми-вещества, пентозаны, пектиновые вещества.

Целлюлоза (клетчатка) содержится в оболочках зерна и зародыше, но отсутствует в эндосперме. Она так же как и крахмал является гомополисахаридом и построена из цепочек глюкозы, связанных между собой посредством b-1,4-связи. Повторяющимся структурным звеном в молекуле целлюлозы является целлобиоза, дисахарид, состоящий из двух остатков глюкозы: α- и β-глюкозы.

Цепь целлюлозы состоит приблизительно из 1000 остатков глюкозы. Гидроксильные группы в ней расположены так, что создаются максимально благоприятные условия для взаимодействия цепей с помощью водородных связей. Эти связи слабы, однако в силу линейности цепей их создается очень много и они настолько регулярны, что сообщают целлюлозе свойства кристалличности, придавая ей упругость. Поэтому целлюлоза нерастворима в воде, а только набухает в ней. При действии концентрированной серной кислоты целлюлоза полностью гидролизуется с образованием глюкозы. При более слабом гидролизе она распадается до дисахарида целлобиозы, который не встречается в свободном виде.

Целлюлоза не имеет вкуса и запаха, нерастворима в воде, стойка к действию ферментов. В обмене веществ зерна не участвует и при солодоращении не изменяется.

Целлюлоза

Гемицеллюлозы и гумми-вещества представляют собой группу высокомолекулярных полисахаридов, встречающихся только в растениях. Эти вещества участвуют в построении стенок клеток эндосперма и оболочек зерна и определяют их прочность. На их долю приходится около 10% сухого вещества зерна. Причем количество их колеблется в зависимости от степени спелости ячменя и от климатических условий.

Гемицеллюлоза может растворяться в разбавленных щелочах, но в воде она нерастворима.

Гемицеллюлоза состоит из различных полисахаридов, общей особенностью которых является растворимость в щелочах. В состав гемицеллюлозы входят как гексозаны, дающие при гидролизе в кислой среде глюкозу, галактозу, маннозу, так и пентозаны, гидролизующиеся до ксилозы и арабинозы, а также уроновые кислоты (глюкуроновую и галактуроновую).

В гемицеллюлозе молекулы гексоз и пентоз соединены между собой β-1,3- и β-1,4-связями. Поэтому гексозные цепи гемицеллюлоз представляют собой повторяющиеся звенья ламинарибиозы (β-1,3-связь) или целлобиозы (β-1,4-связь).

В пентозных цепях арабаноксилана присутствует также β-1,2 – связь. В арабаноксиланах основная цепь состоит из остатков ксилозы, а боковые ответвления – из остатков арабинозы. В линейной цепи пентозанов ксилоза соединена β-1,4 – связями, а боковые ответвления идут через β-1,2 – или β-1,3- связи в виде арабинозных звеньев.

В зависимости от местонахождения (в эндосперме или в цветковой оболочке) различаются два различных типа гемицеллюлозы:

- «цветковая», состоящая из небольшого количества глюкозана b-глюкана, уроновых кислот и значительного количества пентозанов;

- «эндосперменная», содержащая много b-глюкана, мало пентозанов и не содержащая уроновых кислот.

«Цветковая» гемицеллюлоза оболочек ячменя отличается низкой удельной вязкостью, относительно устойчива к действию ферментов и при проращивании зерна не играет важной биологической роли. При переработке она не растворяется и, таким образом, не участвует в технологических процессах производства солода и пива.

«Эндосперменная» гемицеллюлоза характеризуется высокой удельной вязкостью. Эта гемицеллюлоза экстрагируется разбавленной щелочью и переводится в растворимое состояние под действием ферментов.

Близки по составу и строению к гемицеллюлозе гумми – вещества. Гумми-вещества были фракционированы (путем осаждения сульфатом аммония) на глюкозаны (β-глюкан), пентозаны (ксилан, арабан, арабиноксилан), арабоглюкозан, галактан, маннан. В гум­ми-веществах, выделенных из эндосперма ячменя, содержание β-глюкана со­ставляет 80 – 85 %.

Таким образом, гемицеллюлоза и гумми-вещества зерен хлеб­ных злаков представляют собой сложные смеси некрахмалистых полисахаридов, основными компонентами которых являются левовращающий β-глюкан и пентозаны (арабиноксиланы).

Ячменный β - глюкан пред­ставляет собой β-глюкозид неразветвленного строения, в котором молекулы глюкозы соединены β-1,3 (30%) и β-1,4-связями (70%), и сконцентрирован в основном в эндосперме, в стенках клеток. У β– глюкана молекулы глюкозы не закручены в спирали, как у амилозы, а образуют длинные линейные цепочки. Эти цепочки соединяются в пучки с высокомолекулярными белками клеточных стенок эндосперма. Когда позднее они переходят в раствор, то соединяются посредством водородных мостиков и образуют ассоциаты (рис. 4), которые называют бахромчатыми мицеллами.

Молекулярная масса β-глюкана колеблется от нескольких десят­ков до сотен тысяч. На основании данных, полученных методами седиментации и диффузии, молекулярная масса его равна прибли­зительно 22 ^. 10⁴.

Содержание b-глюкана в ячмене колеблется от 0,4% до 0,8%. При ферментативном расщеплении b-глюкана образуется целлобиоза и ламинарибиоза.

Ячменный b-глюкан хорошо растворим в воде, образует очень вязкие растворы. Поэтому при плохом его расщеплении во время соложения он в процессе варки повышает вязкость сусла и затрудняет фильтрацию, а также участвует в образовании мути в пиве.

Рис.4 - Ассоциаты молекул b-