Химизм образования меланоидинов и редуктонов

Образование на химической фазе сушки темноокрашенных меланоидинов и редуктонов происходит за счет окислительно-восстановительных реакций между редуцирующими сахарами и аминокислотами. Обязательным условием протекания реакции меланоидинообразования является наличие карбокисльных групп в сахарах и свободных аминогрупп в продуктах распада белков. Интенсивность окраски и аромата меланоидинов зависят от аминокислоты и углевода, вступающих в реакцию.

Начальная стадия характеризуется сахаро-аминной конденсацией и изомеризацией (перегруппировкой) Амадори, с образованием бесцветных промежуточные веществ.

Продуктами этой реакции является N–замещенный-1-амино-1-дезокси- -2-кетоза, которая может находиться в двух формах. Эти вещества благодаря наличию группы являются очень реакционноспособными и служат исходными продуктами для образования темноокрашенных меланоидинов.

Промежуточная стадия. Продукты второй стадии имеют слабо-желтую окраску. На этой стадии происходит дегидратация 1-амино-1-дезокси-2-кетозы, которая в зависимости от условий среды (влажности и температуры) может идти различными путями.

Если исходным сахаром была пентоза, то при дальнейшем нагревании солода это соединение может пре­вращаться в фурфурол или в оксиметилфурфурол в случае участия в реакции гексозы.

Продукта­ми распада 1-амино-1-дезокси-2-кетозы по другому пути в более мягких условиях станут другие альдегиды: пировиноградный, ме-тилглиоксаль, ацетоин, диацетил. Некоторые из них обладают при­ятным вкусом и ароматом.

В нейтральной среде при невысоких температурах сушки солода основными промежуточными продуктами будут не фурфурол или оксиметилфурфурол, а шестиуглеродные редуктоны с незамкнутой цепью. Они образуются при дегидратации продукта перегруппиров­ки Амадори с потерей двух молекул воды и разрывом кольца. Общим свойством редуктонов является ярко выраженная редуцирующая способность благодаря наличию эндиольной группы.

Эта группа свя­зана с альдегидным или кислотным радикалом. Наличие эндиольной и карбоксильной групп обусловливает способность редуктонов к окислительно-восстановительным реакциям. Редуктоны в дегидроформе участвуют в создании коричневого цвета продуктов.

Одновременно с образованием всех этих соединений во второй стадии меланоидинообразования происходят реакции взаимодей­ствия фурфурола и оксиметилфурфурола с аминокислотами, реак­ции переаминирования редуктонов с аминокислотами и т. д. Обра­зовавшиеся альдегиды играют основную роль в создании вкусовых и ароматических свойств.

Конечная (III) стадия. На этой стадии образуются продукты с ин­тенсивной окраской. В последней стадии происхо­дят в основном два процесса:

- альдольная конденсация, когда из двух молекул альдегида полу­чается новый альдегид, например, альдоль - безазотистое вещество коричневого цвета;

- альдегидоаминная полимеризация промежуточных продуктов, образуемых в первой и второй стадиях.

В результате полимеризации образуются гетероциклические азотистые соединения, например, пиррол, имидазол, пиримидин, пиразин. Эти соединения имеют коричневую окраску различной интенсивности.

По способности к меланоидинообразованию пентозы (ксилоза, арабиноза) более активны, чем гексозы (манноза, галактоза, фруктоза, глюкоза). Дисахарид мальтоза менее реакционноспособен в этой реакции, чем моносахариды. В свою очередь, сахара по способности к меланоидинообразованию уступают альдегидам. Оксиметилфурфурол дает реакцию потемнения прежде всего с пролином, фенилаланином, глутаминовой и аспарагиновой кис­лотами.

Аминокислоты также характеризуются различной способностью участвовать в этой реакции, и их в соответствии с этим можно распо­ложить в следующий ряд: гликокол > аланин > фенилаланин > валин > лейцин > метионин > аспарагиновая кислота > глутаминовая кислота > цистеин > тирозин.

Анализируя этот ряд, нетрудно заметить, что с увеличением мо­лекулярной массы аминокислоты образование комплексных соеди­нений с сахарами затрудняется. Чем дальше друг от друга удалены карбоксильная и аминная группы, тем более химически активны аминокислоты в реакциях меланоидинообразования.

Аромат меланоидинов во многом зависит от аминокислоты, уча­ствующей в реакции. Например, гликокол дает продукты с яркой окраской, но со слабым ароматом пива, с лейцином получается хлебный аромат, аспарагиновая и глутаминовая кислоты дают аро­мат миндаля. Характерный аромат темных сортов пива обусловли­вается меланоидинами, образованными валином и лейцином.

В составе меланоидинов 54 - 60 % углерода, 4,9 - 5,2% водорода, 3,5- 5,3% азота, 31,3 - 35,1 % кислорода. Характерные для них функ­циональные группы - спиртовые, карбоксильные, карбонильные, фенольные. Растворы меланоидинов обладают кислой реакцией и ярко выраженными восстановительными свойствами. Поэтому благодаря их присутствию в сусле создается определенный окисли­тельно-восстановительный потенциал.

Меланоидины являются частично растворимыми, несбраживаемыми веществами, лиофильными коллоидами. Они защищают не­стойкие коллоиды, находящиеся в пиве, предотвращая их выпаде­ние в осадок и образование мути, выполняют также функцию антиоксидантов и предохраняют нестабильные белковые вещества пива от окисления. Благодаря своим коллоидным свойствам меланоидины в растворе дают прочные поверхностные пленки и поэтому яв­ляются хорошими пенообразующими продуктами, повышая стой­кость пива.