Примеры решения задач к работе № 1

Задача 1. Вычислите DН^о, DU^о, DG^о и DА^о для реакции

2СО_2(г) = 2СО_(г) + О_2(г)

Определите, возможно ли самопроизвольно протекание реакции при стандартных условиях.

Решение: Воспользовавшись данными, приведенными в приложении, рассчитаем тепловой эффект реакции при постоянном давлении:

DН^о_r = Sn_i DН^o_f прод – Sn_i DН^o_{f исх} =

= 2DН^o_{f CO} + DН^o_{f O2} – 2DН^o_{f CO2} =

= [2(–110,70) + 0] – 2(–393,51) = 565,62 кДж/моль.

Изменение внутренней энергии связано с изменением энтальпии зависимостью: DU^o_r = DH^o_r – DnRT,

где: Dn – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции, Dn = 3 – 2 = 1; R – универсальная газовая постоянная (8,314´10^-3кДж/моль·К); Т = 298К. Следовательно

DU^î_r = 565,62 – 8,314´10^–3 ·298 = 563,14 кДж/моль.

Для расчета DG^o_r найдем предварительно изменение энтропии:

DS^o_r = 2S^o_СО + S^o_О2 – 2S^o_СО2 =

= (2´197,48+205,03) – 2´213,66 = 172,67 Дж/моль·К.

Tогда изменение энергии Гиббса будет равно:

DG^о_r = DН^о_r – ТDS^î_r = 565,62 – 298·172,67´10^–3 = 514,16 кДж/моль.

Теперь определим изменение энергии Гельмгольца:

DА^o_r = DU^o_r – TDS^o_r = 563,14–298·172,67´10^–3 = 511,68 кДж/моль

Положительные значения величин DG^o_r и DF^o_r указывают на то, что при стандартных условиях реакция не будет самопроизвольно идти в прямом направлении.

Задача 2. В 100 г воды растворено 1,53 г глицерина. Давление пара воды при 298К равно 3167,2 Н/м². Вычислите: а) понижение давления пара воды над раствором; б) температуру кипения раствора; в) температуру его замерзания; г) его осмотическое давление.

Решение:

а) В соответствии с законом Рауля относительное понижение давления равновесного с раствором пара равно:

ро – р Dр ¾¾¾¾ = ¾¾¾ = Хгл, ро ро

где Х_гл – мольная доля глицерина в растворе.

Х_гл = n_гл/(n_гл + n_воды), где n – количество вещества (моль).

nводы=100/18 = 5,555 моль; nгл = 1,53/92 = 0,017 моль;

Значит, Х_гл= 0,017/(0,017 + 5,555) = 0,003,

и тогда Dр/3167,2 = 0,03; DР = 95,02 Па.

б) Повышение температуры кипения раствора неэлектролита можно вычислить по эбуллиоскопической формуле:

Кэ m 1000 DТкип = ¾¾¾¾¾, M a

где К_э – эбуллиоскопическая константа растворителя (для воды она равна 0,52); m – масса растворенного вещества в граммах; М – его молярная масса; а – масса растворителя в граммах. Отсюда

0,52´1,53´1000 DТкип = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 0,09о. 92´100

Следовательно, температура кипения раствора будет равна 100,09⁰С.

в) Понижение (депрессия) температуры замерзания раствора рассчитывается по криоскопической формуле:

Кк m 1000 DТзам = ¾¾¾¾¾, M a

где К_к - криоскопическая константа растворителя (для воды 1,86):

1,86·1,53·1000 DТзам = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,31о 92·100

Следовательно, раствор будет замерзать при –0,31^оС.

г) в соответствии с законом Вант–Гоффа осмотическое давление в растворах неэлектролитов можно рассчитать по уравнению

p = CRT,

где С – молярная концентрация раствора.

При пересчете в систему СИ концентрация должна быть выражена в моль/м³. Считая плотность раствора равной плотности воды, получим:

1,53·1000 С = ¾¾¾¾¾ = 0,17 моль/л = 0,17´103 моль/м3. 90·100

Тогда

p = 0,17´10³·8,314·298 = 421187,2 Па (» 4,2 атм).

Задача 3. Из 1 л водного раствора, содержащего 1 г иода, иод экстрагируют сероуглеродом. Коэффициент распределения иода между водой и сероуглеродом равен 0,0017. Рассчитайте:

а) массу иода, оставшегося в водном растворе после одной операции экстрагирования объемом 40 мл экстрагента;

б) массу иода, оставшегося в водном растворе после 4-х кратного экстрагирования порциями по 10 мл сероуглерода;

в) массу иода, которая извлечется сероуглеродом в случаях (а) и (б);

г) степень извлечения иода в случаях (а) и (б);

д)число операций экстрагирования порциями по 10 мл сероуглерода, необходимых, чтобы извлечь из водного раствора 97% иода.

Решение.

а) Воспользуемся уравнением для однократной экстракции:

KV1 1·0,0017·1000 m1 = m0 ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 0,041 г, KV1+V2 0,0017·1000+40

где К – коэффициент распределения растворенного вещества;

m₀ – масса иода (г) в исходном водном растворе;

m₁ – масса иода, оставшегося в водном растворе (рафинате) после однократной операции экстрагирования;

V₁ – объем исходного водного раствора (мл);

V₂ – объем экстрагента (мл) в одной операции экстрагирования.

б) В случае многократной экстракции в рафинате остается

KV1 n 0,0017·1000 4 m = m0 (¾¾¾¾) = 1· (¾¾¾¾¾¾¾) = 0,00044 г, KV1+V2 0,0017·1000+10

где n - число операций экстрагирования.

в) Перейдет в экстракт при четырехкратном экстрагировании

m_э = m₀ - m = 1 - 0,00044 = 0,99956 г.

KV1 4 0,0017·1000 4 m = m0 [1 – (¾¾¾¾) ] = 1· [1 - (¾¾¾¾¾¾¾¾) ] = 0,99956 г KV1+V2 0,0017·1000 + 10

Массу экстрагированного вещества можно рассчитать и с помощью другого уравнения:

г) Степень извлечения вычислим как отношение массы иода, перешедшего в экстракт, к массе его в исходном водном растворе. В первом случае:

a₁ = (1–0,041)/1 = 0,959 или 95%;

во втором случае:

a₂ = 0,99956/1 = 0,99956 или 99,956%.

д) Число экстракций для достижения заданной степени извлечения при V₂=10 мл, найдем с помощью уравнения, использованного в п. (в):

KV1 n a = mэ/m0 = 1 – (¾¾¾¾); 0,97 = 1 – 0,145n; 0,03 = 0,145n. KV1+V2

Отсюда

lg 0,03 = n lg 0,145; n = lg 0,03/lg 0,145 = (-1,5229/-0,8386) =1,82.

Т.е. число экстракций равно двум (1,82»2).

Задача 4. Раствор, содержащий 0,8718 моль/л тростникового сахара, при Т = 291К, изотоничен с раствором хлорида натрия, содержащим 0,5 моль/л NaCl.Рассчитайте: а) изотонический и осмотический коэффициенты для хлорида натрия; б) кажущуюся степень его диссоциации.

Решение:

а) Для раствора сахара осмотическое давление рассчитывается по уравнению Вант-Гоффа для неэлектролитов: p₁ = С₁RT; а для раствора NaCl по уравнению для электролитов: p₂ = iC₂RT, где i -изотонический коэффициент. Так как осмотические давления растворов равны, т.е. p₁ = p₂, и значит С₁RT = iC₂RT.

Отсюда i = С₁/С₂ = 0,8718/0,5 = 1,7436.

По величине изотонического коэффициента рассчитываем осмотический коэффициент g:

g = i/n = 1,7436/2 = 0,8718,

где n– число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

б) Кажущуюся степень диссоциации a вычисляем с помощью уравнения, связавющего ее с изотоническим коэффициентом:

i = 1 + a(n –1);

Отсюда a = (i –1)/(n–1) = (1,7436 –1)/(2 –1) = 0,7436.

Задача 5. Электродвижущая сила Е элемента, составленного из водородного и насыщенного каломельного электродов при 25°С равна 0,4185 В. Чему равны рН раствора, с которым контактирует водородный электрод, и ак­тивность ионов водорода в нем?

Решение:

Е – ЕКЭ рН = ¾¾¾¾¾; 0,059

(потенциал каломельного электрода берем из Приложения). Отсюда

рН = (0,4185–0,2415)/0,059 = 3;

а_Н+ = 10^–рН = 10^–3 = 0,001 моль/л.