Метод кислотно-основного титрования основан на реакции взаимодействия кислот с основаниями, то есть на соединении протонов с ионами гидроксида:
Н+ + ОН- = Н2О
Этот метод позволяет определять в растворах концентрацию кислот, оснований и гидролизующихся солей.
Метод кислотно-основного титрования часто называют методом нейтрализации, однако это название недостаточно корректно: точка эквивалентности совпадает с точкой нейтральности только при титровании сильных кислот сильными основаниями; во всех остальных случаях момент окончания титрования не соответствует точке нейтральности.
При использовании в качестве титрантов растворов кислот (для титрования щелочей и солей, дающих в растворе щелочную реакцию) определение называется ацидиметрией (от лат. acidum - кислота). Если титрантом является щелочь (титрование кислот и солей, имеющих при
гидролизе кислую реакцию), то определения называются
алкалиметрией (от лат. alkali -щелочь).
Для визуального фиксирования точки конца титрования используют кислотно-основные индикаторы. Индикаторы - это слабые органические кислоты и основания, протонированные и непротонированные формы которых отличаются по структуре и окраске. Индикаторы могут быть одноцветными, в которых окрашена только одна форма (например, фенолфталеин), и двухцветными (например, метилоранж). Окраска кислотно-основных индикаторов меняется в зависимости от концентрации ионов водорода в растворе, и поэтому они являются специфическими индикаторами на ионы водорода. Индикаторы этой группы являются обратимыми.
|
|
Если органическая молекула содержит хромофор, то изменение окраски индикатора связано с таутомерией молекул. В соединениях, не содержащих хромофоров, под влиянием среды структура меняется так, что появляются хромофоры.
Известно большое число кислотно-основных индикаторов, меняющих окраску в интервале рН от 0 до 11.
Человеческий глаз воспринимает окраску только одной из двух форм существования индикатора, если ее концентрация примерно в 10 раз превышает концентрацию другой формы. Интервал рН, в котором индикатор меняет свою окраску, вычисляется по формуле
∆рН = pK(HIn) ±1..
Чем выше контрастность при изменении окраски индикатора, тем меньше будет интервал перехода и тем ценнее индикатор. Середина области перехода окраски называется показателем индикатора рТ (при этом рН = рК (HIn)) и фактически отождествляется с конечной точкой титрования. Выбирают индикатор для титрования так, чтобы область перехода окраски индикатора находилась внутри скачка титрования. Границы скачка определяются заданной точностью титрования.
|
|
Величина скачка титрования зависит прежде всего от константы диссоциации титруемого вещества, от концентрации титруемого вещества и титранта, а также от температуры раствора.
Чем слабее титруемая кислота, тем выше рН в начальной точке кривой титрования и в области буферного действия. Следовательно, тем
значительнее смещение ветви кривой до точки эквивалентности в щелочную область, тем выше степень гидролиза соли, образующейся в точке эквивалентности, и значительнее сдвиг рН в щелочную область в этой точке. В то же время ветвь кривой титрования за точкой эквивалентности остается одинаковой при неизменном титранте. Следовательно, в целом величина скачка уменьшается с уменьшением силы кислоты.
При титровании оснований картина аналогична: чем слабее основание, тем больше сдвиг скачка титрования в кислую область и тем меньше скачок.
Если значение величины константы диссоциации слабой кислоты
или основания меньше Кдис< 10-8, то точка эквивалентности сливается с началом второй ветви кривой и скачок отсутствует.
Концентрация титруемого вещества и титранта также влияет на величину скачка: чем меньше их концентрация, тем меньше скачок титрования. Титрование становится невозможным при концентрации сильных протолитов меньше 10-4 моль/л, а слабых - уже при концентрации ниже 10-2 моль/л.
Влияние температуры объясняется ее влиянием на константу автопротолиза воды. При повышении температуры ее величина уменьшается, в результате скачок титрования уменьшается и смещается в щелочную область.
Влияние ионной силы на скачок титрования незначительно.
Раствор хлороводородной кислоты, используемый в качестве титранта, можно приготовить только приблизительной концентрации, используя имеющуюся концентрированную кислоту. Затем полученный раствор стандартизируют по первичному стандарту (установочному веществу) - карбонату или тетраборату натрия.
Расчеты, связанные с приготовлением растворов кислот, рассматривались в курсе неорганической химии.
Стандартизация приготовленного раство-р а хлороводородной кислоты, то есть установление ее точной концентрации, может быть проведена по первичным стандартам -карбонату или тетраборату натрия.
При использовании в качестве первичного стандарта карбоната натрия при титровании протекают реакции
Na2CO3 + HC1 = NaHCO3 + NaCl Na2CO3 + 2 HC1 = H2CO3 + 2 NaCl
Для выбора индикатора необходимо рассчитать рН в первой и второй точке эквивалентности. Соль NaCl не гидролизуется, поэтому величина рН в ее растворе равна 7. Следовательно, для расчета величины рН в первой точке эквивалентности необходимо ориентироваться на образование NaHCO3, а во второй точке - на образование конечного продукта реакции - угольной кислоты Н2СО3.
Раствор NaHCO3, с позиций протолитической теории, представляет собой раствор амфолита, величина рН в котором может быть вычислена по формуле
рН - 1/2[рК1(Н2СО3) + рК2(Н2СО3)].
Рассматривая этот раствор с позиций классической теории, учитываем гидролиз соли NaHCO3. При этом подходе расчет рН производим по формуле
рН = 7 + 1/2 рК1(Н2СО3) + l/21gc(NaHCO3).
Например, при расчете рН в растворе NaHCO3 с концентрацией c(NaHCO3) = 0,1 моль/л в первом случае получаем
рН = 1/2 6,35 + 1/2 10,32 = 8,33. Используя вторую расчетную формулу, имеем
рН = 7 + 1/2 6,35 + l/21g 0,l = 9,67.
Полученные данные несколько отличаются по абсолютной величине, однако оба эти значения соответствуют интервалу перехода окраски одного и того же индикатора - фенолфталеина (∆рН = 8,2 -10).
Для второй точки эквивалентности (в растворе присутствует слабая двухосновная кислота Н2СО3) расчет рН производится по формуле:
рН = 1/2рК1(Н2СО3) - 1/2 lg c(H2CO3) = 3,75.
Сопоставляя эту величину с табличными данными по расчету интервалов перехода окраски индикаторов, видим, что в этом случае в качестве индикатора следует использовать метиловый оранжевый.
|
|
Поскольку при стандартизации раствора хлороводородной кислоты нас интересует только вторая точка эквивалентности, то титрование ведут в присутствии метилового оранжевого.