Раздел 8. Химическая термодинамика
| Химическая термодинамика –область химической науки, ориентирующаяся на изучение превращений энергии в химических процессах и способности химических систем выполнять полезную работу.
|
| Химическая система –совокупность реагирующих веществ, отделённая от внешней среды реальной (например, стенкой реакционного аппарата) или условной границей (поверхностью). Далее для краткости химическая система называется просто системой. Системы подразделяются на изолированные, закрытые и открытые.
|
| Изолированная система –система, не обменивающаяся с внешней средой ни веществом, ни энергией.
| Закрытая (замкнутая) система – система, не обменивающаяся с внешней средой веществом, но для которой сохраняется возможность энергетического обмена с внешней средой.
| Открытая система – система, обменивающаяся с внешней средой и веществом и энергией.
|
8.1. Параметры состояния системы
| –физические и химические свойства системы (объём, давление, температура, химический состав и т. д.), выбранные в качестве независимых переменных, однозначно определяющих состояние системы.
|
| Давление (Р) характеризует подвижность молекул и определяется силой действия газообразных частиц на стенки сосуда. Давление измеряют в Па (паскаль), но используются и внесистемные единицы: атмосфера (атм.), миллиметры ртутного столба (мм рт. ст.) и другие.
1атм=101,32кПа=760 мм рт. ст.
|
| Объем (V) характеризует часть пространства, занимаемую веществом, и определяется энергией взаимодействия молекул между собой.
Измеряют в м3, дм3, см3. 1дм3 = 1л; 1см3 =1мл.
|
| |
| Температура (T, t) характеризует степень нагретости системы, среднюю кинетическую энергию частиц вещества. Системой единиц СИ допускается применение двух температурных шкал: термодинамической шкалы Кельвина (К) и стоградусной шкалы Цельсия (˚С):
1К = 273˚С.
|
| Концентрация вещества (С) определяет количественный состав раствора, смеси или расплава. Измеряется в моль/л.
|
| Параметры состояния, пропорциональные количеству вещества системы, называются экстенсивными (объём, масса, заряд и т. д.). Параметры состояния, не зависящие от количества вещества системы, называются интенсивными.
|
| Равновесиемназывается такое состояние системы, при котором её свойства неизменны во времени и в ней отсутствуют потоки вещества и энергии (неизменность свойств системы во времени при наличии в этой системе потоков вещества или энергии характеризуетстационарность системы).
|
| Внутренняя энергия системы (U) – сумма всех видов энергии движения и взаимодействия составляющих систему структурных единиц (молекул, атомов, электронов, ядер) за исключением кинетической энергии системы как целого и потенциальной энергии системы как целого в полях внешних сил.
|
 Энтальпия системы(Н) –функция состояния системы, определяемая следующим равенством:
где р – внешнее давление,оказываемое внешней средой на систему;
V – объём системы (для процессов, происходящих в системе при постоянном внешнем давлении, изменение энтальпии соответствует поглощённой или выделенной теплоте, т. е. ΔHр = δQ).
|
| Тепловой эффект (энтальпия) химической реакции (ΔrH) – количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в результате реакции при постоянном давлении или объёме, равенстве температур исходных веществ и продуктов и отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения. Тепловой эффект реакции с количествами веществ, указанными в уравнении, осуществляемый при постоянном давлении 101,3 кПа, рассчитываемый на температуру 298 К, называется стандартным тепловым эффектом и обозначается символом ΔrH0298.
|
 ПриΔrH0298 > 0 – эндотермический процесс (поглощение теплоты извне), если ΔrH0298 < 0 – экзотермический процесс (выделение теплоты). Тепловой эффект реакции измеряется в кДж. Если при протекании прямого процесса химической реакции выделяется (поглощается) некоторое количество теплоты, то при обратном процессе данной реакции в тех же условиях такое же количество теплоты поглощается (выделяется).
|
| Стандартная теплота (энтальпия) образования вещества (ΔfH0298) – стандартный тепловой эффект реакции образования 1 моль вещества из простых веществ.
Энтальпия образования вещества измеряется в кДж/моль. Значение ΔfH0298 для большинства известных веществ находятся в справочниках термодинамических функций.
| Стандартная теплота (энтальпия) сгорания вещества (ΔсH0298) – стандартный тепловой эффект реакции сгорания 1 моль вещества в кислороде. Энтальпия сгорания вещества измеряется в кДж/моль.
|
8.2. Закон Гесса
| Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
|
| Следствие: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.
|
Например, для реакции:
aA + bB = cC + dD тепловой эффект равен
|
| Термохимия– раздел химии, посвященный количественному изучению тепловых эффектов реакций.
|
| Термохимические уравнения– химические уравнения реакций, в которых указано изменение энтальпии.
|
| Например, СО(г) + 0,5О2(г) = СО2(г), ΔrH0298 = –283,0 кДж
При записи термохимических уравнений указывается агрегатное состояние веществ, а также допускается запись дробных коэффициентов.
|
Энтропия (S) – понятие, характеризующие возможные состояния вещества. Любому макросостоянию вещества отвечает большое разнообразие микросостояний. Это обусловлено тем, что частицы вещества – ионы, атомы, молекулы совершают непрерывные колебательные движения, переходя каждый раз из одного микросостояния в другое. Чем больше отдельных микросостояний, тем больше беспорядок системы. Мерой беспорядочности и является энтропия:
где R – газовая постоянная;
W – вероятность макросостояния.
|
| Энтропию относят к 1 моль вещества и обозначают в стандартных условиях – S0298.
Энтропия веществ измеряется в Дж/моль·К.
|
Энтропия реакции ΔrS0 равна разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Например, для реакции: aA + bB = cC + dD
|
| Химическое сродство или движущая сила химической реакции определяется изменением свободной энергии системы, т.е. энергией Гиббса ΔrG, а в стандартных условиях – стандартной энергией Гиббса ΔrG0298. При вычислении стандартных изменений энергии Гиббса реакций используют стандартные энергии Гиббса образования веществ ΔfG0298.
|
Например, для реакции: aA + bB = cC + dD
| | | | | ΔrG0298 = [cΔfG0298(C) + dΔfG0298(D)] – [aΔfG0298(A) + bΔfG0298(B)]
| |
|
| Энергия Гиббса образования ΔfG0298 соединения измеряется в кДж/моль, а энергия Гиббса реакции ΔrG0298 в кДж.
|
| ΔrG0298 = ΔrН0298– Т·ΔrS0298
| | Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температурой соотношением:
где Т – абсолютная температура.
|
| Возможность протекания реакции
|
| При постоянных значениях давления (Р), температуры (Т) в стандартных условиях самопроизвольно протекают такие реакции, для которых ΔrG0298 < 0. Чем меньше алгебраическая сумма ΔrG0298 реакции, тем больше ее движущая сила. В ходе реакции ΔrG0298 увеличивается и при ΔrG0298 = 0 в системе устанавливается состояние равновесия. Если ΔrG0298 > 0, то реакция не может идти без затрат энергии извне, а при ΔrG0298 >> 0 реакция термодинамически невозможна.
|
| Термодинамические функции образования простых веществ и элементов ΔfG0298 и ΔfH0298 в стандартных состояниях равны нулю.
|
| Значения стандартной энергии Гиббса образования соединений ΔfG0298, энтальпии образования соединений ΔfH0298 и энтропии простых веществ и соединений стандартны и приведены в таблице в Приложении К.
|
2015-04-01
613
