Вопрос № 15. Основные представления теории сильных электролитов. Истинная и кажущаяся степень диссоциации в р-рах сильных электролитов. Активность. Коэффициент активности

Бьёррумом и Семенченко было введено представление об образовании ионных пар в растворах сильных электролитов - сложных агрегатов, состоящих из двух противоположно заряженных ионов, окруженных молекулами растворителя, в котором электрические заряды взаимно компенсированы.

. В соответствии с этой концепцией для каждого растворителя существует определенный параметр q (параметр Бьёррума), представляющий собой расстояние, на которое подходят друг к другу ионы в процессе образования ионной - пары. Этот параметр определяется из соотношения: q = ÷z⁺z^-÷ e ²(2DkT), где z⁺z^-÷ — заряды катиона и аниона; е = 4,8*10^-10 эл.ст.ед. — заряд электрона; D- диэлектрическая проницаемость растворителя; k — постоянная Больцмана (1.38*10^-23Дж*град^-1); T— абсолютная температура.

Из соотношения следует, что при увеличении заряда ионов расстояние, на котором они начинают взаимодействовать', увеличивается. Наоборот, при увеличении диэлектрической проницаемости растворителя сила электростатического взаимодействия между ионами уменьшается в D раз. Поэтому полярные растворители, характеризующиеся большим значением диэлектрической проницаемости, способствуют образованию растворов с малой склонностью к возникновению ионных пар. Даже на сравнительно малых расстояниях взаимодействием ионов можно пренебречь, поэтому ионы можно считать практически изолированными.

При повышении концентрации раствора расстояния между ионами сокращаются, что усиливает межионное взаимодействие. Вследствие этого экспериментально определяемые свойства растворов сильных электролитов (Dр, DТкип и т.п.), зависящие от общего количества частиц в растворе, оказываются меньше

рассчитанных в предположении полной ионизации.

Чтобы можно было пользоваться простыми соотношениями идеальных растворов для описания поведения реальных растворов, Льюис (1907) ввел формальное представление об эффективной концентрации — активности. Активность связана с истинной концентрацией растворенного вещества соотношением: а =gс где а — активность; g — коэффициент активности; с — концентрация.

Активность выражается в тех же единицах, что и концентрация, поскольку коэффициент активности — величина безразмерная. Он характеризует степень отклонения свойств данного раствора от свойств идеального раствора. Для бесконечно разбавленных растворов

электролитов, где практически отсутствуя

взаимодействие ионов, активность становится равной концентрации ионов коэффициент активности равен единице. Введение понятия об активности позволяет не выясняя сложной картины взаимодействия частиц в реальном растворе, оценить суммарный эффект этого взаимодействия, проявляющийся в отклонении свойств системы от идеальной и применять законы идеальных растворов для анализа реальных систем.

Непосредственно определяемые на опыте степени диссоциации сильных электролитов являются лишь кажущимися в том смысле, что они не отвечают действительным степеням распада соотв м-л на ионы. Подобное несоответствие обусловлено электростатическим взаимодействием ионов, к-ое существенно проявляется именно в р-рах сильных электролитов (где ионов много) и влияет на результаты экспериментальных определений степени диссоциации (понижая их). Если учесть это взаимодействие, то оказывается, что в разбавленных растворах сильные электролиты диссоциируют почти нацело. Напротив, для слабых электролитов (р-ры к-ых содержат моло ионов) подобное взаимодействие невелико и кажущаяся степень диссоциации для них практически совпадает с истинной.