Вопрос № 18. Гидролиз солей. Гидролиз солей по катиону и аниону. Механизм гидролиза. Константа гидролиза

Гидролизом солей называют реакции обмена между водой и растворенными в ней солями. В результате протекания процесса гидролиза соли в растворе появляется некоторое избыточное количество ионов Н⁺ или ОН^-, сообщающее раствору кислотные или основные свойства. Таким образом, процесс гидролиза соли во многом обратен процессу нейтрализации, т. е. процессу взаимодействия кислот с основаниями. Гидролизу не подвергаются соли, образованные сильными кислотами и основаниями, например КС1.

Гидролиз соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, например СН₃СООNa. Соль в растворе полностью диссоциирует на ионы:

СН₃СООNа → СН₃СОO^- + Nа⁺

Вода, как уже указывалось, является слабым электролитом: H₂O «Н⁺ + ОН^-,

Ионы водорода воды взаимодействуют с ацетат-ионами с образованием слабой уксусной кислоты СН₃СОO^- + Н⁺ «СН₃СООH

Таким образом, гидролиз в ионной форме можно представ уравнением^

СН₃СОO^- + H₂O «СН₃СООH + ОН^-

Как видно, в результате гидролиза появилось некоторое избыточное количество гидроксидионов, а реакция среды стала основной. Следовательно, при гидролизе соли, образованной сильным основанием и слабой кислотой, происходит увеличение рН системы, т. е среда становится основной (происходит подщелачивание раствора).

Показателем глубины протекания гидролиза является степень гидролиза β, представляющая собой отношение концентрации гидролизованных молекул Сгидр к исходной концентрации растворенных м-л электролита: β = Сгидр/C

Степень гидролиза, как правило, невелика. Так, в 0,1 М СН₃СООNа при 298 К она составляет примерно 10^-4, т. е. в этих растворах гидролизована лишь одна из 10 000 молекул. Причина столь низкой степени гидролиза кроется в том, что один из участников реакции - вода является очень слабым электролитом. Поэтому положение равновесия реакции гидролиза сильно смещено в сторону исходных веществ. Степень гидролиза возрастает с увеличением температуры, поскольку гидролиз - процесс эндотермический.

Принимая для упрощения, что в разбавленных растворах активность ионов мало отличается от их концентрации Сиона ⁼ α иона, запишем

константу равновесия реакции гидролиза:

Kp = [СН₃СООН][ОН^-]/[СН₃СОO^-][H₂O]или в общем виде для реакции гидролиза аниона слабой кислоты.

Так как концентрация воды при гидролизе изменяется очень мало, то принимаем ее постоянной и умножая на константу равновесия получим константу гидролиза К_г:

Kp[H₂O]=Kг=[HA][OH^-]/[A^-][H₂O]

Умножая числитель и знаменатель на равновесную концентрацию ионов водорода, получаем: Kг=[HA][OH^-][H⁺]/[A^-][H₂O][H⁺]

Как указывалось ранее [OH^-][H⁺]» Кв, а отношение [H⁺][A^-]/[HA] является константой диссоциации К_д слабой кислоты НА. Таким образом, константа гидролиза равна отношению ионного произведения воды и константы диссоциации слабого электролита: Кг = Кв / Кд.

Если выразить концентрацию ионов и молекул при установлении равновесия

СНзСОО^- + Н₂О «СН₃СООH + ОН^-

через степень гидролиза β и исходную концентрацию иона с, то получаем, что

[СНзСООН] = [ОН-] = βс, а [СНзСОО-] = (1 - β)с.

Подставив эти значения в уравнение, получим: Кг = Кв / Кд = β²с/(1 – β). Если β << 1, то

Кг = β²с

Отсюда следует, чтоβ = Ö(Кг/с)

Как видно, степень гидролиза возрастает с уменьшением концентрации гидролизующегося иона. По уравнению можно найти равновесную концентрацию гидроксид-иона:

[ОН-] = βс=Ö(Кг*с)

Если принять, что а» с, то рОН = -lg[ОH^-] = -lgÖ(Кг*с)= -lgÖ(Кв / Кд*c)

Отсюда легко вычисляется рН раствора соли рН = рКв - рОН = рКв - lgÖ(Кг*с)

Если гидролизу подвергается многоосновной анион, то гидролиз протекает по стадиям:

СО₃^2- + Н₂О «НСО₃^- + ОН^-

НСО₃^- + Н₂О «Н₂СО₃ + ОН^-

Константа гидролиза по первой ступени значительно выше, чем

константа гидролиза по последней ступени. Например, для гидролиза СО₃^2-при 298 К: Кг1 = 2*10^-4; Кг2 = 2,2*10^-8

Поэтому, при расчете концентраций ионов [ОН^-] или [Н⁺], второй и третей ступенью гидролиза обычно пренебрегают. Анализ уравнений гидролиза показывает, что в уравнении для расчета константы гидролиза по первой ступени входит константа диссоциации слабого электролита по последней ступени. Например, константа гидролиза иона СО₃^2-по первой ступени СО₃^2- + Н₂О «НСО₃^- + ОН^- равна Кг = Кв/ Кд2=10^-14/4,8*10^-11 = 7,7 *10^-3

Гидролиз солей, образованных сильной кислотой и слабым основанием, например: NH₄Cl: NH₄Cl «NH₄⁺ + Cl^- Гидролизу подвергается ион слабого основания, NН₄⁺:

NН₄⁺+Н₂0 «NН₄0Н + Н⁺

Как видно, в результате гидролиза соли появляется некоторое избыточное количество ионов водорода, т. е. среда подкисляется. Т.о., гидролиз соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, приводит к подкислению раствора.

Степень гидролиза и константа гидролиза в данном случае описываются теми же уравнениями, но лишь с тем исключением, что в уравнения и входит константа диссоциации слабого основания.

Равновесную концентрацию ионов водорода можно вычислить из уравнения, аналогичного уравнению [Н⁺] = βс=Ö(Кг*с)

Соответственно водородный показатель среды при а(Н⁺) расчитывается по уравнению

рН = -lg[H⁺] = -lgÖ(Кг*с)= -lgÖ(Кв / Кд*c)

Гидролиз соли, образованной слабым основанем и слабой кислотой, например NН₄F

NH₄F «NH₄⁺ + F^-

NН₄⁺+Н₂0 «NН₄0Н + Н⁺

F^- + Н₂0 «НF + OН^-

Как видно, в результате гидролиза образуются как ионы водорода, так и ионы гидроксида. Константа гидролиза зависит от константы диссоциации как слабого основания Кд осн, так и слабой кислоты Кд к-ты: Кг = Кв/ Кд осн* Кд к-ты Степень гидролиза и концентрация ионов водорода в этом случае не зависят от исходной концентрации соли: β = ÖКг = Ö (Кв/ Кд осн* Кд к-ты); [Н⁺]= Ö (Кв* Кд к-ты /Кд осн);

рН = 0,5(рК + рКд к-ты – рКд осн)

Как видно, в зависимости от соотношения рКд к-ты и рКд осн среда может иметь как кислую, так и основную реакцию.

Гидролиз играет важную роль в природных и технологических процессах. Например, расщепление пищи в желудочно-кишечном тракте идет по реакции гидролиза ее компонентов. Энергия в организмах в основном переносится с помощью аденозинтрифосфата (АТФ), гидролиз которого характеризуется отрицательным значением энергии Гиббса (-30,5 кДж/моль).

Гидролиз используется в технике при получении ценных продуктов из древесины, жиров и других веществ.

Итак, при гидролизе солей, образованных слабыми кислотами или (и) основаниями, происходит подщелачивание или подкисление раствора. Степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора и при

увеличении температуры.