Примеры решения задач. Пример 1. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях

Пример 1. Не производя вычислений, определите знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1) NH₄NO_3(К) = N₂O_(Г) + 2H₂O_(Г);

2) 2H_2(Г) +O_2(Г) = 2H₂O_(Г);

3) 2H_2(Г) + О_2(Г) = 2H₂O_(Ж).

Решение. В реакции (1) 1 моль NH₄NO₃ в кристаллическом состоянии образует 3 моль газов, следовательно, D_rS₁>0.

В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ. Так что D_rS₂rS₃rS₃ имеет более отрицательное значение, чем D_rS₂, т.к. SH₂O_(Ж)< SH₂O_(Г).

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

CH4(_Г) + CO_2(Г) 2CO_(Г) + 2H_2(Г)?

Решение. Для ответа на вопрос следует вычислить D_rG°(298 K) прямой реакции. Зная, что DG есть функция состояния и что D_fG°(298 K) для простых веществ, находящихся в устойчивых (базовых) состояниях, равны нулю, находим D_rG°(298 K) процесса:

D_rG°(298 K) = å D_fG°(298 K)_ПРОД – å D_fG°(298 K)_ИСХ;

D_rG°(298 K) = [2 моль × (–137,27) кДж/моль+ 2 моль × 0 кДж/моль] – [1 моль × (–50,79) кДж/моль + 1 моль × (–394,38) кДж/моль] = 170,63 кДж.

Так как D_rG°(298 K)>0, то самопроизвольное протекание прямой реакции при стандартных условиях невозможно.

Пример 3. По изменению энтропии реакции определите, может ли следующая реакция протекать самопроизвольно при постоянной температуре:

2С_{(графит)} + 3Н_2(Г) = С₂Н_6(Г).

Решение. Из табл. П3 находим:

S°(С_{(ГРАФИТ)}) = 5,69 Дж/(моль×К);

S°(H₂) = 130,59 Дж/(моль×К);

S°((C₂H₆)_(Г) ) = 229,5 Дж/(моль×К).

Изменение энтропии химической реакции (D_rS°) равно:

D_rS°= åS°_ПРОД– åS°_ИСХ;

D_rS° = 1 моль ×229,5 Дж/(моль×К) – [ 2 моль ×5,69 Дж/(моль×К) +

+3 моль×130,59 Дж/(моль×К)]=–173,65 Дж/К.

Данная реакция самопроизвольно протекать не может, так как D_rS°<0.

Примечание: индекс температуры (298 К) при записи S°(298 K)(В) и D_rS°(298 K) допускается не указывать.

Пример 4. Будут ли реакции

1) Cl_2(Г) + 2HI_(Г) I_2(К) + 2HCl(г),

2) I_2(К) + H₂S_(Г) 2HI_(Г) + S_(К)

самопроизвольно протекать в прямом направлении при 298 К?

Решение. Находим значение D_rG°(298 K) рассматриваемых реакций.

Из табл. П4 находим:

D_fG°(298 K) (HCl) = –95,2 кДж/моль;

D_fG°(298 K) (HI) = 1,8 кДж/моль;

D_fG°(298 K) (H₂S) = –33,8 кДж/моль.

Отсюда для реакций (1) и (2) соответственно:

D_rG°(298 K) = 2 моль ^×(–95,2) кДж/моль – 2 моль ^×1,8 кДж/моль = –194,0 кДж;

D_rG°(298 K) = 2 моль ^×1,8 кДж/моль – 1 моль ^×(–33,8) кДж/моль= =37,4 кДж.

Отрицательный знак D_rG°(298 K)₁ указывает на возможность самопроизвольного протекания реакции (1), а положительное значение D_rG°(298 K)₂ означает, что реакция (2) в указанных условиях протекать не может.

Пример 5. Вычислить стандартное изменение свободной энергии Гиббса при 298,15 К для реакции NH_3(Г) + HCl_(Г) = NH₄Cl_(К) на основании стандартных значений D_fH°(298 K) и S°(298 K) (табл.П2 и П3).

Решение. Определяем D_rH°:

D_rH° = å D_fH°_ПРОД - å D_fH°_ИСХ ;

D_rH° = 1 моль ^×(-315,39) кДж/моль - [1 моль ^×(-46,19) кДж/моль + 1 моль ^×(-92,31) кДж/моль] = -176,89 кДж (реакция экзотермическая).

Находим изменение энтропии реакции:

D_rS° = 1 моль ^×94,5 Дж/(моль×К) - [ 1 моль ^×192,5 Дж/(моль×К) + 1 моль ^×186,68 Дж/(моль×К)] = -284,68 Дж/К.

Затем находим изменения свободной энергии Гиббса процесса:

D_rG°(Т) = D_rH°– ТD_rS°;

D_rG°(298 K) = –176,89кДж + 298,15 К × 284,68×10^–3 кДж/К = –92,01 кДж.

Так как D_rG°(298 K)

Пример 6. Найдите изменение энтропии при плавлении 250 г свинца, если его удельная теплота плавления 23040 Дж/кг, а температура плавления составляет 327,4 °С.

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно:

D_iS = D_iH/T,

где D_iH – теплота обратимого фазового превращения (i – подстрочный индекс, указывающий характер фазового перехода); Т – абсолютная температура фазового превращения.

Теплота плавления 0,25 кг свинца 23040 Дж/кг × 0,25 кг = 5760 Дж.

Абсолютная температура 327,4 + 273,15 = 600,55(К).

Изменение энтропии при плавлении 250г свинца D_mS =5760 Дж/600,55 К = 9,59 Дж/К.

Контрольные вопросы

101. Определите знак изменения энтропии для реакции

2A_2(Г) + B_2(Г) = 2A₂B_(Ж).

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях?

Ответ обосновать.

102. Возможна ли следующая реакция:

2Hg₂Cl_2(К) = 2HgCl_2(К) + 2Hg_(Ж)? Ответ подтвердите расчётом D_rG° (298 K) этой системы. Ответ: невозможна.

103. При какой температуре наступит равновесие системы

4HCl_(Г) + O_2(Г) 2H₂O(г) + 2Cl_2(Г), DH°= –114,42 кДж?

Хлор или кислород в этой системе является более сильным окислителем и при каких температурах? Ответ: 891 К.

104. Восстановление Fe₃O₄ оксидом углерода идёт по уравнению

Fe₃O_4(К) + CO_(Г) = 3FeO_(К) + CO_2(Г).

Рассчитайте D_rG° (298 K) и решите, возможно ли самопроизвольное протекание этой реакции при стандартных условиях? Чему равно изменение энтропии в этом процессе? Ответ: 24,19 кДж; 31,34 Дж/К.

105. Рассчитайте значения D_rG° (298 K) реакций (а,б,в) и установите, в каком направлении они могут протекать самопроизвольно в стандартных условиях:

а) NiO_(К) + Pb_(К) Ni_(К) + PbO_(К);

б) Pb_(К) + CuO_(К) PbO_(К) + Cu_(К);

в) 8Al_(К) + 3Fe₃O_4(К) 9Fe_(К) + 4Al₂O_3(К).

Ответ: а) 22,5 кДж; б) – 59,7 кДж; в) – 3286,4 кДж.

106. Вычислите D_rG° (Т) для реакции

CaCO_3(К) = CaO_(К) + CO_2(Г)

при 25 °С, 500 °С и 1500 °С. Зависимостью D_rH°и D_rS° от температуры пренебречь. Постройте график зависимости D_rG° от температуры и по графику найдите температуру, выше которой данная реакция в стандартных условиях может протекать самопроизвольно.

Ответ: 129,55 кДж; 53,3 кДж; – 107,1 кДж.

107. Определите знаки D_rH°, D_rS° и D_rG° для реакции

АВ_(К) + В_2(К) АВ_3(К),

протекающей при 298 К в прямом направлении. Убывать или возрастать будет D_rG° (298 К) с ростом температуры? Ответ: D_rS° < 0;

D_rG° (298 К) < 0; D_rH°< 0. С ростом температуры D_rG° (Т) возрастает.

108. Рассчитайте изменение энтропии при плавлении 3 моль уксусной кислоты CH₃COOH, если температура плавления CH₃COOH 16,6 °C, а теплота плавления равна 194 Дж/г. Ответ: 120,5 Дж/К.

109. Вычислите изменение энтропии при испарении 250г воды при 25 °С, если молярная теплота испарения воды при этой температуре равна 44,08 кДж/моль. Ответ: 2053,4 Дж/К.

110. Теплота испарения бромбензола при 429,8 К равна 241,0 Дж/г. Определите D_vS при испарении 1,25 моль бромбензола. Ответ: 110,0 Дж/К.

111. Изменение энтропии при плавлении 100г меди равно 1,28 Дж/К. Рассчитайте удельную теплоту плавления меди, если температура плавления меди равна 1083 °С. Ответ: 17358,7 Дж/кг.

112. Удельная теплота плавления льда 33480 Дж/кг. Определите изменение молярной энтропии при плавлении льда. Ответ: 2,206 Дж/(моль×К).

113. Уменьшается или увеличивается энтропия при переходах:

а) воды в пар; б) графита в алмаз? Почему? Вычислите DS°(298 K) для каждого превращения. Сделайте вывод о количественном изменении энтропии при фазовых и аллотропических превращениях. Ответ: а) 118,78 Дж/(моль×К); б) – 3,25 Дж/(моль×К).

114. Реакция горения ацетилена идёт по уравнению

C₂H_2(Г) + 2,5O_2(Г) = 2CO_2(Г) + H₂O_(Ж).

Вычислите D_rG° (298 К) и D_rS° (298 К). Объясните уменьшение энтропии в результате этой реакции. Ответ: –1235,15 кДж; –216,15 Дж/К.

115. Чем можно объяснить, что при стандартных условиях невозможна экзотермическая реакция

H_2(Г) + CO_2(Г) = CO_(Г) + H₂O_(Ж), DH°= – 2,85 кДж?

Зная тепловой эффект реакции и абсолютные энтропии соответствующих веществ, определите D_rG° (298 К) этой реакции. Ответ: 19,92 кДж.

116. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

2NO_(Г) + O_2(Г) 2NO_2(Г)?

Ответ мотивируйте, вычислив D_rG° (298 К) прямой реакции.
Ответ: – 69,70 кДж.

117. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ, вычислите D_rG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

NH_3(Г) + HCl_(Г) = NH₄Cl_(К).

Может ли эта реакция при стандартных условиях идти самопроизвольно?
Ответ: – 92,01 кДж.

118. При какой температуре наступит равновесие системы

CO_(Г) + 2H_2(Г) CH₃OH_(Ж), DH° = – 128,05 кДж?

Ответ: 386,3 К.

119. При какой температуре наступит равновесие системы

CH_4(Г) + CO_2(Г) 2CO_(Г) + 2H_2(Г), DH° = 247,37 кДж?

Ответ: 961,9 К.

120. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D_rG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

4NH_3(Г) + 5O_2(Г) = 4NO_(Г) + 6H₂O_(Г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ:
– 957,79 кДж.

121. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D_rG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

CO_2(Г) + 4H_2(Г) = CH_4(Г) + 2H₂O_(Ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ:
– 130,79 кДж.

122. Вычислите D_rH°, D_rS° и D_rG°(T) реакции, протекающей по уравнению

Fe₂O_3(К) + 3H_2(К) = 2Fe_(К) + 3H₂O_(Г).

Возможна ли реакция восстановления Fe₂O₃ водородом при температурах 500 К и 2000 К? Ответ: 96,61 кДж; 138,73 Дж/К; 27,2 кДж;
–180,85 кДж.

123. Какие из карбонатов: BeCO₃ или BaCO₃ – можно получить по реакции соответствующих оксидов с СО₂? Какая реакция идёт наиболее энергично? Вывод сделайте, вычислив D_rG° (298 К) реакций.
Ответ: 31,24 кДж; –216,02 кДж.

124. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D_rG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

CO_(Г) + 3H_2(Г) = CH_4(Г) + H₂O_(Г).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ:
–142,13 кДж.

125. На основании стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствующих веществ вычислите D_rG° (298 К) реакции, протекающей по уравнению

C₂H_4(Г) + 3O_2(Г) = 2CO_2(Г) + 2H₂O_(Ж).

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях? Ответ:
–1331,26 кДж.