2015-05-20
516
Переход ионов металла с электрода в раствор приводит к равновесию реакции окисления—восстановления (З). Этому равновесному состоянию отвечает потенциал Еме, называемый электродным потенциалом, ЕМе зависит от свойств металла, активности его ионов в растворе, а(Мen+*mH2О) (приближённо концентрации [Меn+*nН2О]) и температуры Т. Эта зависимость выражается формулой Нернста
ЕМе=E0Me + RT/nF ln[Меn+*mН2О] (приближённо) (4)
или ЕМе=E0Me + RT/nF ln а(Меn+*mН2О) (более точно)
Значения ЕМе, определяемые по этим уравнениям, весьма близки друг к другу. ЕМе — электродный потенциал металла в вольтах; [Меn+*mH2O] — концентрация ионов металла; а(Меn+*nH2O) — активность в молях на литр; E0Mе — стандартный потенциал при концентрации иона (точнее, активности иона), равной единице; R=8,314 Дж/моль*К— универсальная газовая постоянная,; Т — температура, °К; n — заряд иона металла; F=96487 Кл/моль — число Фарадея.
Подставим в формулу (4) значения R, F и T=293,15° К (20° С — комнатная температура) и, переведя, натуральный логарифм в десятичный (коэффициент перевода 2,303), получим:
|
|
|
8,314.2,303-293,2/n 96487
Например, для цинкового электрода, помещенного в раствор, содержащий «свой» ион (концентрацию гидратированного иона цинка сокращённо обозначим [Zn2+])
Е Zn =E0 Zn + 0,0582/2 lg[Zn 2+] (6)
Если [Zn2+]=1, то ЕZn=Е0Zn.
В нижеследующей таблице приведены значения стандартных электродных потенциалов в порядке возрастания их величин для ряда металлов. В таблицу включён также потенциал водородного электрода, условно принятый за нуль, относительно которого даны все приведённые в таблице значения.
Ряд стандартных электродных потенциалов называется также электрохимическим рядом напряжений (ему предшествовал открытый в шестидесятых годах прошлого века «вытеснительный ряд» Н. Н. Бекетова). Каждый металл вытесняет из растворов солей все металлы, которые следуют за ним в этом ряду. Металлы, стоящие в ряду напряжений выше водорода, вытесняют водород из растворов кислот, содержащих ионы водорода (точнее, гидроксония). В этих реакциях протекает окислительно-восстановительный процесс. Например: Zn + Сu2+ = Zn2+ + Сu;
Cd + 2H+ = Cd2+ + H2
Таблица 1.
Стандартные электродные потенциалы металлов (t = 20°С).
| Металл | Электродный процесс | Е0Ме | Металл | Электродный процесс | Е0Ме |
| Ва | Ba = Ba2++2e- | - 2,90 | Cd | Cd =Cd2++2e- | - 0,402 |
| Сa | Ca = Ca2++2e- | - 2,87 | Tl | Tl = Tl++e- | - 0,336 |
| Na | Na = Na++e- | -2,714 | Co | Co =Co2++2e- | - 0,277 |
| Mg | Mg=Mg2++2e- | - 2,37 | Ni | Ni= Ni2++2e- | - 0,250 |
| Be | Be = Be2++2e- | - 1,85 | Mo | Mo=Mo3++3e- | - 0,200 |
| Al | Al = Al3++3e- | - 1,66 | Sn | Sn= Sn2++2e- | - 0,136 |
| Ti | Ti = Ti2++2e- | - 1,603 | Pb | Pb= Pb2++2e- | - 0,126 |
| Zr | Zr=Zr4+ = e- | - 1,58 | H2 | H2 = 2H++2e- | - 0,000 |
| V | V = V++e- | - 1,18 | Cu | Cu =Cu2++2e- | + 0,337 |
| Cr | Cr= Cr2++2e- | - 0,913 | Hg | Hg2=Hg22++2e- | + 0,789 |
| V | V= V3++3e- | - 0,876 | Ag | Ag= Ag++e- | + 0,799 |
| Zn | Zn = Zn2++2e- | - 0,762 | Pt | Pt = Pt2++2e- | + 1,19 |
| Cr | Cr= Cr3++3e- | - 0,74 | Au | Au = Au++e- | + 1,68 |
| Fe | Fe = Fe2++2e- | - 0,440 |
Значения Е0 зависят не только от потенциала ионизации данного металла, но и от энергии гидратации его иона, поэтому порядок расположения ионов в данной таблице отличается от ряда металлов по возрастанию потенциалов ионизации.
|
|
|
