2015-05-10
752
. (32)
В этих выражениях 
, а 
.
Поскольку 
, а 
, то в соответствии с (30) потенциал платинового электрода
, (
(33)
v – стехиометрический коэффициент, связанный с очевидным равенством: 
. (Здесь n – число электронов, соответствующее однократному протеканию реакции 
).
; 
, где 
- объем приливаемого окислителя и 
– исходная концентрация титранта.
По мере приближения к точке эквивалентности, когда 
, потенциал резко облагораживается, и при достижении точки эквивалентности, определяемой соотношением:
, (34)
Должен бы принять бесконечно большое положительное значение. Это, однако, не имеет места. Дело в том, что при достаточно положительных потенциалах в растворе, в соответствии с реакцией (31) успевает генерироваться заметное количество формы 
. В итоге потенциал Pt-электрода вблизи точки эквивалентности фактически является компромиссным, ибо он навязан электроду одновременно двумя редокс-системами:
. (35)
Из (26) следует, что
= 
(36)
Для любого момента титрования справедливо условие: 
. Кроме
того, в точке эквивалентности, и только в ней, 
. Из этих двух условий следует, что в точке эквивалентности 
. Подставив это в выражение (27), получим
(37)
Сочетая (27) и (28), можно убедиться, что потенциал платинового индикаторного электрода в точке эквивалентности
(
, (38)
Т.е. имеет конечное значение.
После того, как точка эквивалентности пройдена, количество 
в перетитрованном растворе становится исчезающее малым, однако концентрации 
и теперь имеют достаточно заметные значения. Потенциалопределяющей становится реакция (31), а потенциал Pt-электрода подчиняется уравнению (32). По мере дальнейшего увеличения 
значение 
непрерывно облагораживается в соответствии с уравнением:
, (
(39)
Как правило, потенциал индикаторного Pt-электрода измеряют относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, составляя цепь:
⊖ Ag, AgCl|Cl- 
KCl(нас) Ox,Red|Pt, Ag ⊕. (Д)
Поскольку напряжение этой цепи 
, то полная кривая потенциометрического Ox, Red – титрования (после подстановки выражений
для а и х) имеет вид:
(40)
График зависимости (40) дан на рис. 2.
Рис. 2. Кривая потенциометрического Ox,Red титрования
Найденные значения стандартных электродных потенциалов изученных Ox, Red-систем являются не слишком точными, т.к. получены без учета коэффициентов активности реагентов.
