То потенциал индикаторного платинового электрода

. (32)

В этих выражениях , а .

Поскольку , а , то в соответствии с (30) потенциал платинового электрода

, ( (33)

v – стехиометрический коэффициент, связанный с очевидным равенством: . (Здесь n – число электронов, соответствующее однократному протеканию реакции ).

; , где - объем приливаемого окислителя и – исходная концентрация титранта.

По мере приближения к точке эквивалентности, когда , потенциал резко облагораживается, и при достижении точки эквивалентности, определяемой соотношением:

, (34)

Должен бы принять бесконечно большое положительное значение. Это, однако, не имеет места. Дело в том, что при достаточно положительных потенциалах в растворе, в соответствии с реакцией (31) успевает генерироваться заметное количество формы . В итоге потенциал Pt-электрода вблизи точки эквивалентности фактически является компромиссным, ибо он навязан электроду одновременно двумя редокс-системами:

. (35)

Из (26) следует, что

= (36)

Для любого момента титрования справедливо условие: . Кроме

того, в точке эквивалентности, и только в ней, . Из этих двух условий следует, что в точке эквивалентности . Подставив это в выражение (27), получим

(37)

Сочетая (27) и (28), можно убедиться, что потенциал платинового индикаторного электрода в точке эквивалентности

(, (38)

Т.е. имеет конечное значение.

После того, как точка эквивалентности пройдена, количество в перетитрованном растворе становится исчезающее малым, однако концентрации и теперь имеют достаточно заметные значения. Потенциалопределяющей становится реакция (31), а потенциал Pt-электрода подчиняется уравнению (32). По мере дальнейшего увеличения значение непрерывно облагораживается в соответствии с уравнением:

, ( (39)

Как правило, потенциал индикаторного Pt-электрода измеряют относительно хлоридсеребряного электрода сравнения, составляя цепь:

⊖ Ag, AgCl|Cl^- KCl(нас) Ox,Red|Pt, Ag ⊕. (Д)

Поскольку напряжение этой цепи , то полная кривая потенциометрического Ox, Red – титрования (после подстановки выражений

для а и х) имеет вид:

(40)

График зависимости (40) дан на рис. 2.

Рис. 2. Кривая потенциометрического Ox,Red титрования

Найденные значения стандартных электродных потенциалов изученных Ox, Red-систем являются не слишком точными, т.к. получены без учета коэффициентов активности реагентов.