На полноту осаждения

Полнота осаждения определяется в первую очередь величиной произведения растворимости осадка. Но указанная величина постоянна только при неизменной температуре. Если же температура изменяется, то изменяется и величина произведения растворимости осадка.

Растворимость большинства осадков тоже увеличивается с повышением температуры, хотя обычно не так сильно. Так, например, растворимость AgCl при 100⁰С почти в 25 раз больше, чем при 10⁰С. Иногда встречаются случаи, когда растворимость осадков уменьшается с повышением температуры.

Изменение растворимости в зависимости от температуры связано с тепловым эффектом растворения. У большинства солей растворение сопровождается поглощением тепла. Растворимость таких солей, согласно принципу Ле-Шателье, должна возрастать при повышении температуры. Наоборот, в тех случаях, когда при растворении происходит выделение тепла, растворимость при повышении температуры уменьшается.

Если при повышении температуры происходит превращение одного кристаллогидрата в другой, т. е. изменяется кристаллическая решетка соли, то может случиться, что разные кристаллогидраты будут различно реагировать на повышение температуры, и, следовательно, изменится растворимость. Например, при комнатной температуре в равновесии с водным раствором находится осадок кристаллогидрата CaSО₄∙2H₂О, растворимость которого увеличивается с повышением температуры. Однако при 60⁰С этот кристаллогидрат теряет часть своей кристаллизационной воды, превращаясь в кристаллогидрат состава CaSО₄∙1/2Н₂О. В отличие от растворимости CaSО₄∙2H₂О растворимость кристаллогидрата CaSО₄∙1/2Н₂О с повышением температуры уменьшается, и кривая растворимости сульфата кальция имеет максимум при 60⁰С.

Осаждение чаще ведут при нагревании, так как это способствует росту кристаллов осадка или коагуляции коллоидных частиц (при их наличии).

Если растворимость осадка заметно возрастает с повышением температуры, то к отделению осадка фильтрованием необходимо приступать только после полного охлаждения раствора. Так поступают, например, при отделении осадков MgNH₄PО₄, PbSО₄, CaC₂О₄ и т. п.

Если растворимость осадка очень мала и мало изменяется с изменением температуры, например, Fe(OH)₃ выгоднее фильтровать раствор горячим, так как горячие жидкости фильтруются быстрее холодных.

В ряде случаев увеличение растворимости может быть в достаточной мере подавлено присутствием в растворе избытка осадителя. Не следует, однако, забывать, что при промывании осадка этот избыток удаляется, так что в конце этой операции растворимость снова повысится.

3.4.2 ВЛИЯНИЕ рН СРЕДЫ НА ПОЛНОТУОСАЖДЕНИЯ

Одним из важнейших факторов, влияющих на полноту осаждения, является концентрация ионов Н⁺, т. е. величина рН исследуемого раствора.

1) Осаждение трудно растворимых гидроокисей металлов.

В этом случае осаждающим ионом является ион ОН^-. Концентрация его связана с концентрацией ионов Н⁺ соотношением:

[Н⁺]∙[OН^-] = КН₂О = 10^-14 (при 22⁰С) (3.9)

Из уравнения (3.9) видно, что с увеличением концентрации ионов Н⁺, т. е. с уменьшением рН раствора, концентрация ионов ОН^- уменьшается. Но от концентрации ионов ОН^- зависит, будет ли данная гидроокись осаждаться и насколько осаждение ее будет полным. Ясно, что чем больше величина произведения растворимости гидроокиси, тем большая концентрация ионов ОН^- потребуется для достижения полного осаждения ее, т. е. при тем большем рН это осаждение нужно проводить.

Величину рН, необходимую для достижения полного осаждения какой-либо гидроокиси, нетрудно вычислить из уравнения произведения растворимости ее.

ПРИМЕР 3.8 Определите величину рН при котором произойдет выпадение осадка Mg(OH)₂.

Решение: Диссоциация Mg(OH)₂ протекает согласно уравнению: Mg(OH)₂ = Mg²⁺ + 2OH^-.

ПPMg(OH)₂ = [Mg²⁺]∙[OH^-]² = 5∙10^-12

Откуда .

Практически полным осаждение вещества можно считать при условии, если молярная концентрация его в растворе по окончании, осаждения равна 10^-6 моль/л. Такая же и будет и концентрация иона Mg²⁺ по окончании осаждения. Тогда:

рОН= -lg[OH^-]= -lg2∙10^-3=2,7.

Зная, что рН + рОН = 14 (при 22⁰С) определим рН.

рН=14-рОН=14-2,7=11,3.

Таким образом, полное осаждение иона Мg²⁺ в виде гидроокиси достигается при рН=11,3. Если рН>11,3, то осаждение будет еще более полным, т. е. концентрация иона Mg²⁺ <10^-6М. Наоборот, при рН<11,3 осаждение либо будет неполным, либо вовсе не произойдет.

Если аналогичное вычисление проделать для гидроокиси железа Fe(OH)₃ (ПР=3,8∙10^-38), то мы найдем, что осаждение ее будет практически полным при рН ≥ 3,5.

Сопоставляя величины рН осаждения Mg(OH)₂ и Fe(OH)₃ и надлежащим образом регулируя величину рН, можно разделить ионы Mg²⁺ от ионов Fe³⁺.

2) Осаждение трудно растворимых солей слабых кислот.

Величина рН имеет важное значение при осаждении трудно растворимых солей слабых кислот, например карбонатов, оксалатов, фосфатов, сульфидов и т. д.

Осаждающими ионами в этом случае являются анионы слабых кислот: СО₃^2-, С₂О₄^2-, РО₄^3-, S^2- и т. д. Эти анионы, встречаясь в растворе с ионами Н⁺, связываются с ними, образуя сначала анионы НСО₃^-, НС₂О₄^-, НРО₄^2-, H₂PО₄^-, HS^-, а затем недиссоциированные молекулы Н₂СО₃, H₂C₂О₄, H₃PО₄, H₂S, так как те и другие мало склонны к диссоциации. Следовательно, концентрации в растворе анионов СО₃^2-, С₂О₄^2-, РО₄^3-, S^2- зависят от концентрации ионов Н⁺, уменьшаясь с ее увеличением, т. е. с уменьшением величины рН раствора. Отсюда видно, что от величины рН должно зависеть выпадение или невыпадение в осадок подобных солей, а также полнота осаждения их.

При малой величине произведения растворимости для осаждения требуется и малая концентрация осаждающего иона. В соответствии с этим полное осаждение соли с малой величиной произведения растворимости нередко может быть достигнуто даже в сильнокислой среде, т. е. при малой величине рН, например, полное осаждение сульфидов катионов с ПР<10^-29, достигается в сильнокислой среде при рН=0,5. Осаждение сульфидов с ПР=10^-15-10^-23, требует нейтральной или щелочной среды (рН>7).

Кроме величины произведения растворимости, большое значение имеет также величина константы диссоциации соответствующей слабой кислоты. Чем меньше константы диссоциации, тем полнее связываются осаждающие ионы ионами Н⁺ и тем большую величину рН нужно создать, чтобы добиться практически полного осаждения соли.

Например, угольная кислота (К₁=4,3∙10^-7; К₂=5,6∙10^-11) гораздо слабее щавелевой кислоты Н₂С₂О₄ (К₁=5,9∙10^-2; К₂=6,5∙10^-5), осаждение иона Са²⁺ в виде СаСО₃ должно происходить при более высоком значении рН, чем осаждение в виде СаС₂О₄, хотя величины их произведений растворимости одного порядка (ПРСаСО₃=4,8∙10^-9; ПРСаС₂О₄=2,6∙10^-9).

ПРИМЕР 3.9 При каком рН достигается полное осаждение иона Са²⁺ в виде СаСО₃ и СаС₂О₄ из раствора, содержащего 0,005моль Са²⁺, при употреблении полуторного избытка осадителя и общем объеме раствора 100 мл?

Решение: Находим избыток осадителя в растворе (в моль/л). На осаждение 0,005 моль Са²⁺ потребуется столько же молей осадителя, например (NH₄)₂CО₃, а с полуторным избытком - 0,0075моль. Избыток осадителя равен 0,0025 моль в 100 мл. При пересчете на 1л это составляет 2,5∙10^-2 моль/л. Такая концентрация осадителя должна остаться по окончании осаждения, т.е концентрация ионов СО₃^2- должна быть 2,5∙10^-2 моль/л.

Но часть ионов СО₃^2- превращается в анионы НСО₃^-, а часть - в молекулы Н₂СО₃. Пренебрегая образованием молекул Н₂СО₃, можем написать:

[СО₃^2-] + [HCO₃^-] ≈ 2,5∙10^-2 моль/л*.

Чтобы осаждение Са²⁺ было полным, необходимо, чтобы концентрация ионов СО₃^2-была не меньше величины:

Подставим найденную величину [СО₃^2-] в написанное уравнение*, имеем: [НСО₃^-] = 2,5∙10^-2 - 4,8∙10^-3 = 2∙10^-2 моль/л.

Зная концентрации ионов СО₃^2- и НСО₃^-, вычисляем концентрацию ионов [Н⁺] из уравнения для константы диссоциации Н₂СО₃ по второй ступени:

.

рН = - lg 2,3∙l0^-10 = 9,6.

Таким образом, чтобы осаждение СаСО₃ было полным, его нужно вести в щелочной среде, именно при рН=9,6.

Правильность предположения о том, что образованием недиссоциированных молекул Н₂СО₃ можно было пренебречь, можно провести следующие расчеты:

Таким образом, при данном рН концентрация ионов НСО₃^- приблизительно в 2000 раз превышает концентрацию молекул Н₂СО₃. Значит образованием молекул Н₂СО₃ можно пренебречь.

Произведём аналогичные расчёты для оксалата кальция.

[С₂O₄^2-] + [НС₂О₄^-] =2,5∙10^-2 моль/л.

Для полного осаждения нужно, чтобы:

Следовательно: [С₂O₄^2-]=2,5∙10^-2 - 2,6∙10^-3= 2,2∙10^-2 моль/л.

Поэтому:

рН = - lg 5∙10^-4 = 3,3.

Осаждение СаС₂О₄ достигается в кислой среде (при рН>3,3).

Проверяем полученный результат:

При рН=3,3 концентрация анионов НС₂О₄^- примерно в 100 раз превышает концентрацию недиссоциированных молекул Н₂С₂О₄.

Рассмотренные вычисления показывают, что чем слабее кислота, тем большее значение рН нужно создать для достижения полного осаждения соли данной кислоты.