Метод Гуггенгейма

Измерение концентраций реагирующих веществ сложный и трудоемкий процесс. Достаточно часто в эксперименте вместо концентрации веществ измеряются физические величины, прямо пропорционально связанные с концентрацией исследованного вещества (оптическая плотность, оптическое вращение, намагничиваемость и т.д.)

В ряде случаев переход от физических величин к концентрациям элементарен. Так, например, связь между оптической плотностью и концентрацией вещества определяется законом Бугера-Ламберта-Бера. При кинетических исследованиях достаточно часто возникает вопрос о непосредственном определении порядка реакции и константы скорости исходя из измеренных непосредственно в эксперименте физических величин, без их пересчета в концентрацию реагирующих веществ.

Иногда, например, изучаемая реакция сопряжена с накоплением другого окрашенного вещества, что влияет на результаты измерения оптической плотности. В этом случае экспериментальные данные не линеаризуются в полулогарифмических координатах.

Нивелировать накопление вещества X можно с помощью метода Гуггенгейма.

, где Ф –измеряемая в эксперименте физическая величина, которая является линейной функцией концентрации изучаемого вещества.

Тогда

Если начальный момент реакции не был зафиксирован

, где – величина Ф, достигаемая при бесконечно большом времени реакции.

Дадим приращение времени реакции, равное D. Тогда для произвольных времен t₁ и t₂ получим следующие уравнения:

где – значение Ф при увеличении времени наблюдения на D. Складываем попарно:

;

В общем случае

, где А – константа.

Тогда
	Рис. 1.1.9. Графический способ определения константы скорости реакции первого порядка по методу Гуггенгейма.