При постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара над раствором нелетучего вещества равно молярной доле этого вещества в растворе

Для разбавленных растворов (n<<n_o) выражение (15.4) упрощается:

(р_о – р) / р_о = n/n_о или Δp = p_o×n/n_o (15.5).

Δp зависит только от числа частиц в растворе, следовательно, является коллигативным свойством. Так как n = m/M, появляется возможность рассчитать молярную массу растворенного вещества по величине экспериментально найденного понижения давления паров над раствором:

М = М_о×(m/m_o)×p_o/(p_o – p) (15.6)

Второй закон Рауля (1887 г.):

Понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения раствора неэлектролита прямо пропорциональны его моляльной концентрации:

ΔТ = К с_m (15.7),

где с_m = m×1000/ M×m_о (моль/ кг растворителя) моляльная концентрация растворенного вещества, m - масса растворенного вещества, m₀ – масса растворителя.

Из уравнения (15.7) следует, что растворы с одинаковой моляльной концентрацией вызывают одинаковое изменение температуры замерзания или кипения в одном и том же растворителе, то есть обладают коллигативными свойствами.

При замерзании растворов К – криоскопическая константа растворителя, которая может быть рассчитана по формуле:

К_кр. = RT²/1000 Δh (15.8),

где Δh – удельная теплота плавления, Дж/г (Для воды в форме льда Δh = 333,3 Дж/г).

При кипении растворов К – Эбулиоскопическая константа растворителя, которая может быть рассчитана по формуле:

К_эб. = RT²/1000 Δl (15.9),

Где Δl – удельная теплота испарения, Дж/г.

/Криоскопическая и эбулиоскопическая константы различных растворителей даны в приложении табл._______/

Методы косвенного определения осмотического давления

По связи закона Вант - Гоффа со вторым законом Рауля

В разбавленных растворах без существенной погрешности можно принять, что

Молярность раствора равна его моляльности: с = с_m, тогда сопоставление уравнений (15.2) и (15.7) дает выражение:

π = ΔТ×R×T /К_кр. (15.10).

Если в качестве растворителя взята вода, то

π = ΔТ×8,314×273,15/1,86 = 1,22ΔТ (МПа)

По связи закона Вант - Гоффа с первым законом Рауля

Сопоставление уравнений (15.2) и (15.3) с учетом изменения химических потенциалов при испарении / вывод опускается/ ведет к выражению:

V¯× π = RT ln p_o/p (15.11),

Где V¯= М/ρ -парциальный молярный объем растворителя.

По количественной аналогии между осмотическим и газовым давлением

Если в 22,4 л раствора содержится 1 моль неэлектролита, то осмотическое давление такого раствора при О^оС должно быть равно 101,325 кПа.