V. Определение серы в сырье

Методика количественного химического анализа: окиси хрома, пятиокиси ниобия, ферросилиция, марганцевой, хромовой руды, хромового, ильменитового, вольфрамового концентратов и железорудных окатышей.

Определение массовой доли серы.

Кулонометрический метод.

Настоящая методика аттестована по результатам метрологической экспертизы в ОАО КЗФ и внесена в заводской реестр методик количественного химического анализа.

5. Назначение МВИ

5.1. Настоящий нормативный документ устанавливает методику выполнения измерений (МВИ) массовой доли серы в окиси хрома, выпускаемой по ГОСТ 2912-79 и ТУ 645 РК5604173-005-2000, ильменитовым концентрате (обожжённом), хромовым концентрате по ТУ 645 РК 0186760-06-98, хромовой руде по ТУ 645 РК0186760-01-98, марганцевой руде ТУ 5.965-11491-92, пятиокиси ниобия по ГОСТ 23620-79, ТУ1763-019-00545484-2000, железорудных окатышах по ТУ 0722-002-00186803-97, вольфрамовом концентрате по ГОСТ213-83, ферросилиции по ГОСТ 1415-93 кулонометрическим методом.

5.2. Диапазон измерений массовой доли серы в процентах:

от 0,005 до 0,10

5.3. МВИ предназначена для контроля поступающего сырья и технологических процессов.

5.2 Требования к погрешности измерений.

Погрешность результатов измерений по настоящей МВИ не превышает регламентированных ГОСТ22772.7-96 и МУ МО 14-1-61-90 значений норм погрешности, указанных в таблице 5.

Таблица 5. Нормы погрешности измерений, абс.%.

Массовая доля серы,%	Предел допускаемой погрешности D (Р=0,95)	Характеристика случайной составляющей погрешности СКО, Gk
От. 0,005 ² 0,010	0,002	0,00087
Св. 0,01 ² 0,02	0,003	0,0013
² 0,02 ² 0,05	0,005	0,0022
² 0,05 ² 0,10	0,008	0,0035

5.3. Метод измерений

Метод автоматического кулонометрического титрования по величине рН основан на сжигании навески в трубчатой печи в потоке очищенного от примесей кислорода при температуре 1350-1400°С. Образовавшийся при сгорании навески пробы сернистый газ уносится потоком кислорода в электролитическую ячейку датчика анализатора, наполненную поглотительным раствором с определенным начальным значением величины рН, вызывая его закисление. Закисление раствора приводит к изменению э.д.с. электродной системы, что, в свою очередь, ведет к включению тока титрования. Количество электричества, необходимое для достижения первоначального значения величины рН поглотительного раствора, пропорционально массовой доле серы в пробе и фиксируется специальным кулонометром - интегратором тока, отображающим на табло прибора непосредственно массовую долю серы в процентах.

5.4. Требования к средствам измерений, вспомогательному оборудованию, материалам, растворам..

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

• Стандартные образцы состава по ГОСТ 8.315, состав которых соответствует области применения данной методики, с аттестованным значением массовой доли серы.
• Экспресс - анализатор АС-7932 или аналогичный.
• Устройство сжигания УС - 7077 или аналогичное.
• Корректор массы КМ - 7573 или аналогичный.
• Печь муфельная с температурой нагрева до 800-900°С.
• Баллон с кислородом по ГОСТ 5583, снабженный редукционным вентилем.
• Трубки огнеупорные муллито-кремнеземистые по ГОСТ 5.923, длиной 650-800 мм диаметром 18-22мм.
• Лодочки фарфоровые № 2 по ГОСТ 9147.
• Крючок из низкоуглеродистой жаропрочной проволоки диаметром 3-5 мм, длиной 500-600 мм.
• Посуда мерная стеклянная лабораторная: цилиндры, мензурки, колбы по ГОСТ 1770.
• Весы лабораторные общего назначения по ГОСТ 24104 2- го класса с абсолютной погрешностью при измерении массы не более 0,0002 г.
• Комплект стандартных образцов сталей, применяемых для градуировки анализатора.

5.5. Материалы, реактивы, растворы:

• Калий хлористый по ГОСТ 4234, прокаленный при температуре 400-450°С в течение 4 часов.
• Барий хлористый 6-водный по ГОСТ4108, прокаленный при температуре 400-450°С в течение 4 часов.
• Кислота соляная по ГОСТ3118-77, раствор с молярной концентрацией 0,1 моль/ дм³.
• Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.
• Окись меди в виде проволоки или порошка по ГОСТ 16539, прокаленная при температуре 700-750°С в течение 3 - 4 часов.
• Пятиокись ванадия по ТУ6-09-02-295-88.
• Перекись водорода по ГОСТ10929-76,30%-ный раствор.
• Аскарит ТУ6-09-4128-88.

Все применяемые реактивы должны иметь квалификацию не ниже ч.д.а.

5.6. Подготовка растворов.

5.6.1.Поглотительный раствор готовят следующим образом:

30г прокаленного бария хлористого и 70г прокаленного калия хлористого помещают в мерную колбу на 1 дм³, растворяют в дистиллированной воде, затем приливают15 см³ раствора соляной кислоты молярной концентрацией 0,1моль/ дм³, и 20 см³ 30%-ного раствора перекиси водорода, раствор доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают.

5.6.2.Вспомогательный раствор готовят следующим образом:

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ наливают небольшое количество дистиллированной воды, растворяют в ней 200г прокаленного калия хлористого, приливают 300см³ 30%-ного раствора перекиси водорода, раствор доливают дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Поглотительный и вспомогательный растворы должны быть израсходованы в течение 5 суток.

5.6.3.Трубки огнеупорные муллито-кремнеземистые прокаливают по всей длине при температуре 1350 ± 25°С в токе кислорода.

5.6.4.Лодочки фарфоровые прокаливают при температуре 1200± 25°С непосредственно перед анализом.

5.6.5.Плавни: 0,2г пятиокиси ванадия или 2г окиси меди.

5.7.Операции по подготовке к выполнению измерений

5.7.1.Отбор проб и подготовка их к анализу.

Отбор проб производит ОТК завода. Подготовка проб производится по методике, утвержденной главным инженером завода.

5.8.Условия выполнения измерений:

5.8.1. Время прогрева измерительного блока не менее 30 минут.

5.8.2.Подготовка к работе и порядок работы с анализатором АС-7932 проводится согласно инструкции по эксплуатации анализатора.

5.8.3. С каждой партией проб проводят контрольный опыт на присутствие серы в лодочках и плавне. Для этого проводят 2-3 сжигания лодочки с плавнем в условиях анализа. При этом на индикаторе "Навеска,г" следует установить среднее значение навески анализируемых впоследствии проб. Контрольный опыт считается выполненным, если цифровые показания табло «%S» за 1 минуту изменяется на величину холостого счета прибора. Полученные результаты усредняются.

5.8.4. Градуировка анализатора по СО сталей проводят в начале каждой смены согласно инструкции по эксплуатации анализатора.

5.9.Выполнение измерений.

Навеску лабораторной пробы, массой 0,5г помещают в прокаленную фарфоровую лодочку, прибавляют плавень и перемешивают. Лодочку с навеской и плавнем с помощью крючка, помещают в наиболее нагретую часть фарфоровой трубки, которую быстро закрывают металлическим затвором. Устанавливают показание индикаторного цифрового табло «%S» на «нуль» нажатием на кнопку «сброс» и сжигают пробу при температуре 1350-1400°С. В процессе сжигания пробы на цифровом табло осуществляется непрерывный счёт показаний..

Анализ считают законченным, если цифровые показания табло «%S» за одну минуту изменяется на величину холостого счета прибора. Записывают результаты анализа по показаниям табло, открывают затвор и извлекают лодочку.

6. Обработка результатов измерений.

6.1.Вычисление результата измерений:

Массовая доля серы (Х) в процентах вычисляют по формуле:.

Х = S₁ – S_КО, где

S₁ - показание цифрового табло анализатора, при сжигании навески, в %;

S_КО - показание цифрового табло анализатора при проведении контрольного опыта на загрязнение реактивов, %.

6.2. За результат анализа пробы (результат измерений) принимают среднее арифметическое значение результатов параллельных измерений, которое вычисляют по формуле

: Х = Х₁ + Х₂

6.3. Контроль погрешности результатов измерений.

Погрешность результата измерений не превысит предела D при выполнении условий оперативного контроля сходимости и оперативного контроля точности.

6.3.1.Оперативный контроль сходимости.

Оперативный контроль сходимости проводят для каждого получаемого результата. Сходимость измерений признают удовлетворительной, если расхождения между результатами параллельных измерений, полученных при анализе пробы, не превышает значения допускаемых расхождений d₂ (норматив оперативного контроля сходимости):

| Х₁ - Х₂ | £ d₂

значения d₂ приведены в таблице 6.

6.3.2. Оперативный контроль точности

Одновременно с проведением анализа проб в тех же условиях выполняют анализ стандартного образца (СО), химический состав которого не должен отличаться от анализируемой пробы настолько, чтобы потребовалось изменить методику анализа.

Примечание. При массовом анализе допускается проводить контроль точности один раз в смену.

Погрешность результатов анализа признают удовлетворительной, если отличие воспроизведенного в СО значения массовой доли определяемого элемента от аттестованного не превышает норматива контроля точности Кт:

|Хсо – Асо| £ Кт

Значения Кт приведены в таблице 6.

6.3.3. В случае превышения одного из нормативов проводят повторный анализ. Если и при повторном анализе требования к точности результатов не выполняются, результаты анализа признают неверными, измерения прекращают до выявления и устранения причин, вызвавших нарушение нормального хода анализа.

6.3.4.Контроль воспроизводимости

Расхождение между двумя результатами измерений, полученными в различных условиях (например, при внутрилабораторном контроле воспроизводимости, оценке допустимости расхождения результатов, полученных разными исполнителями, в разное время или в разных лабораториях), не должно превышать (при доверительной вероятности 0.95) значения норматива контроля воспроизводимости Д, приведенного в таблице6.

Таблица 6. Нормативы контроля погрешности (абс. проценты).

Массовая доля серы, %	d2 (Р=0.95)	Кт (Р=0.85)	Д (Р=0.95)
От.0,005 “ 0,010	0,002	0,001	0,002
св. 0,010 “ 0,020	0,003	0,002	0,004
“ 0,020 “ 0,050	0,005	0,003	0,006
“ 0,05 “ 0,10	0,008	0,005	0,010

6.4. Требования к квалификации оператора

Выполнение измерений может производить лаборант химического анализа, владеющий навыками работы на экспресс-анализаторах и прошедший специальный курс обучения.