Электролиз расплавов и растворов. Электролиз в промышленности

Электролиз -окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при пропускании постоянного тока через систему, включающую электролит. Химические реакции, протекающие при электролизе, осуществляются при помощи энергии электрического тока, подведённого извне. Следовательно, при электролизе происходит преобразование электрической энергии в химическую. Процессы окисления и восстановления в этом случае протекают раздельно, т.е. на различных электродах. Электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит окисление, - анодом. Катод подключён к отрицательному полюсу, и поэтому к нему движутся катионы, анод – к положительному полюсу, к нему движутся анионы. Минимальный потенциал (В), при котором процесс электролиза становится возможным, называетсяпотенциалом (напряжением) разложения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона, единица измерения вольт (В).

Электролиз расплава. Рассмотрим электролиз расплава СuCl2, который диссоциирует на ионы Сu2+ и Cl⁻. При подключении напряжения к электродам через расплав начинает протекать электрический ток. Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями: на катоде (–): Сu2+ + 2e → Cu0 – катодное восстановление на аноде (+): 2 Cl– – 2e → Cl2 – анодное окисление Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением

Cu2+ + 2 Cl– → Cu + Cl2 Электролиз растворов осложняется участием в электродных процессах ионов Н⁺ и ОН⁻. Кроме того, молекулы воды сами могут подвергаться электродному окислению или восстановлению. Катодные процессы в водных растворах при электролизе не зависят от материала катода, а только от природы катиона (табл. 1). Анодные процессы в водных растворах зависят от материала анода и природы аниона. При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться.

В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом (растворимым). Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Процессы, происходящие на катоде

Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще применяют графит, уголь, платину; для активных – медь, цинк, алюминий и т.д. (

Процессы, происходящие на аноде

В случае электролиза растворов возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала. Чем выше потенциал, тем легче происходит восстановление на катоде и труднее осуществляется окисление на аноде. Электролиз в промышленности. Важнейшее применение электролиз находит в металлургической и химической промышленности и в гальванотехнике. В металлургической промышленности электролизом расплавленных соединений и водных растворов получают металлы, а так же производят электролитическое рафинирование — очистку металлов от вредных примесей и извлечение ценных компонентов. Электролизом расплавов получают металлы, имеющие сильно отрицательные электродные потенциалы, и некоторые их сплавы. При высокой температуре электролит и продукты электролиза могут вступать во взаимодействие друг с другом, с воздухом, а также с материалами электродов и электролизера. В результате этого простая, в принципе, схема электролиза (например, электролиз при получении магния) усложняется. Электролитом обычно служат не индивидуальные расплавленные соединения, а их смеси. Важнейшим преимуществом смесей является их относительная легкоплавкость, позволяющая проводить электролиз при более низкой температуре. В настоящее время электролизом расплавов получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий и кальций. Для получения калия, бария, рубидия и цезия электролиз расплавов практически не применяется из-за высокой химической активности этих металлов и большой их растворимости в расплавленных солях. В последние годы электролизом расплавленных сред получают некоторые тугоплавкие металлы. Электролитическое выделение металла из раствора называется электроэкстракцией. Руда или обогащенная руда — концентрат (см. § 192) - подвергается обработке определенными реагентами, в результате которой металл переходит в раствор. После очистки от примесей раствор направляют на электролиз. Металл выделяется на катоде и в большинстве случаев характеризуется высокой чистотой. Этим методом получают главным образомцинк, медь и кадмий. Электролитическому рафинированию металлы подвергают для удаления из них примесей и для перевода содержащихся в них компонентов в удобные для переработки продукты. Из металла, подлежащего очистке, отливают пластины и помещают их в качестве анодов в электролизер. При прохождении тока металл подвергается анодному растворению — переходит в виде катионов в раствор. Далее катионы металла разряжаются на катоде, образуя компактный осадок чистого металла. Содержащиеся в аноде примеси либо остаются нерастворенными, выпадая в виде анодного шлама, либо переходят в электролит, откуда периодически или непрерывно удаляются

=================================================================================

27). Характеристика и классификация процессов коррозии металлов. Электрохимическая коррозия металлов. Методы защиты металлов от коррозии Основные понятия и терминология Коррозия – самопроизвольное окисление металлов, вредное для промышленной практики (уменьшающее долговечность изделий). Это слово произошло от латинского corrodere – разъедать. Среда, в которой металл подвергается коррозии (корродирует), называетсякоррозионной или агрессивной. Объекты воздействия коррозии – металлы, сплавы (твердые растворы), металлопокрытия, металлоконструкции машин, оборудования и сооружений. Процесс коррозии представляют как коррозионную систему, состоящую из металла и коррозионной среды. Коррозионная среда содержит одно или несколько веществ, вступающих в реакцию с металлом. Она может быть жидкой и газообразной. В результате коррозии образуются новые вещества, включающие окислы и соли корродирующего металла, это – продукты коррозии. Видимые продукты атмосферной коррозии, состоящие в основном из гидратированных оксидов железа, называют ржавчиной, продукты газовой коррозии –окалиной. Классификация процессов коррозии металлов Классифицировать коррозию принято по механизму, условиям протекания процесса и характеру разрушения. По механизму протекания коррозионные процессы,, подразделяются на два типа: электрохимические и химические. К электрохимической коррозии относят процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительных агентов среды протекают не в одном акте и зависят от электронного потенциала (наличия проводников второго рода). Рассмотрим несколько видов электрохимической коррозии: 1) атмосферная – характеризует процесс в условиях влажной воздушной среды. Это наиболее распространенный вид коррозии, так как большинство конструкций эксплуатируют в атмосферных условиях. Ее можно разделить следующим образом: на открытом воздухе, с возможностью попадания на поверхность машин осадков, или с защитой от них в условиях ограниченного доступа воздуха и в замкнутом воздушном пространстве; 2) подземная – разрушение металла в почвах и грунтах. Разновидность этой коррозии –электрохимическая коррозия под воздействием блуждающих токов. Последние возникают в грунте вблизи источников электрического тока (систем передачи электроэнергии, электрифицированных транспортных путей); 3) жидкостная коррозия, или коррозия в электролитах. Ее частным случаем являетсяподводная коррозия – разрушение металлических конструкций, погруженных в воду.

Химическая коррозия – это разрушение металлов в окислительных средах при высоких температурах. Различают два вида:газовая (т. е. окисление металла при нагреве) и коррозия в неэлектролитах: а) характерной особенностью газовой коррозии является отсутствие влаги на поверхности металла. На скорость газовой коррозии влияет, прежде всего температура и состав газовой среды. В промышленности часто встречаются случаи этой коррозии: от разрушения деталей нагревательных печей до коррозии металла при термической обработке. б) коррозия металлов в неэлектролитах, независимо от их природы, сводится к химической реакции между металлом и веществом. В качестве неэлектролитов используют органические жидкости. Самостоятельный вид коррозии – биокоррозия – это разрушение металла, при котором в качестве значимого выступает биофактор. Биоагенты – микроорганизмы (грибы, бактерии), которые являются инициаторами или стимуляторами процесса коррозии.

Виды коррозионных разрушений Коррозия, в зависимости от природы металла, агрессивной среды и других условий, приводит к различным видам разрушений. На рисунке 13 представлены разрезы через прокорродировавший образец металла, показывающие возможные изменения рельефа поверхности в результате коррозии. Иногда коррозия протекает со скоростью, одинаковой по всей поверхности; в таком случае поверхность становится только немного более шероховатой, чем исходная (а). Часто наблюдается различная скорость коррозии на отдельных участках: пятнами (б), язвами (в, г). Если язвы имеют малое сечение, но относительно большую глубину (д), то говорят о точечной коррозии (питтинг). В некоторых условиях небольшая язва распространяется вглубь и вширь под поверхностью (е). Неравномерная коррозия значительно более опасна, чем равномерная. Неравномерная коррозия, при сравнительно небольшом количестве окисленного металла, вызывает большое уменьшение сечения в отдельных местах. Язвенная или точечная коррозия могут привести к образованию сквозных отверстий, например, в листовом материале, при малой потере металла. Некоторые сплавы подвержены своеобразному виду коррозии, протекающей только по границам кристаллитов, которые оказываются отделенными друг от друга тонким слоем продуктов коррозии (межкристаллитная коррозия). Здесь потери металла очень малы, но сплав теряет прочность. Это очень опасный вид коррозии, который нельзя обнаружить при наружном осмотре изделия. Методы защиты от коррозии Для ослабления коррозионного процесса требуется повлиять либо на сам металл, либо на коррозионную среду. Выделяют основные направления для борьбы с коррозией:

1) легирование металла, либо замена его другим, более коррозионностойким; 2) защитные покрытия (металлические и неметаллические) органического или неорганического происхождения; 3) электрохимическая защита, различают катодную, анодную и протекторную как вариант катодной защиты.

Например, при атмосферной коррозии применяют покрытия органического и неорганического происхождения; от подземной коррозии эффективна электрохимическая защита; 4) введение ингибиторов (веществ, замедляющих скорость реакции).

=================================================================================