Кислотность органических соединений

Кислотные свойства соединений типа Н–А зависят от

· прочности связи Н – А;

· электроотрицательности фрагмента А;

· факторов, обуславливающих стабильность аниона А^– по сравнению с НА.

При этом последнее обстоятельство имеет решающее значение. Стабильность образующихся анионов возрастает с увеличением заряда ядра и объема электронных облаков. Чем меньше плотность отрицательного заряда фрагмента А, тем легче молекуле НА «потерять» протон в виде Н₃О⁺. И наоборот, осуществить обратный процесс – извлечь протон из Н₃О⁺ – для аниона А^– тем легче, чем больше плотность отрицательного заряда. Поэтому, например, йодистоводородная кислота H-I сильнее, чем фтористоводородная H-F. Следовательно, рост кислотных свойств соединений НА осуществляется в следующих направлениях:

рост кислотных свойств

рост кислотных свойств

H–C H–N H–O H–F

H–Si H–P H–S H–Cl

H–Br

H–I

Нам известно, что у воды значение р К _а=15.74 (см. раздел 4.1) Значение для этанола р К _а = 15.93. Поскольку этанол по кислотным свойствам слабее воды, то этокси-анион С₂Н₅О^– является более сильным основанием, чем гидроксильная группа. Следовательно, равновесие:

С₂Н₅О^– + Н₂О С₂Н₅ОН + НО^–

смещено вправо и этокси-анион может существовать только в безводных условиях.

Введение электроноакцепторных заместителей в молекулы спиртов приводит к большей стабилизации образующегося аниона, что приводит к росту кислотности:

Спирт	р К _а
СН₃СН₂ОН	15.93
CH₂ClCH₂OH	14.31
CHCl₂CH₂OH	12.80
CCl₃CH₂OH	12.24

Фенолы примерно на пять порядков по кислотности сильнее спиртов. Для фенола значение р К _а = 9.98. Это связано с возможностью стабилизации образующегося фенолят-аниона:

-¹/₂

Карбоновые кислоты примерно на десять порядков превосходят спирты по кислотным свойствам. Для уксусной кислоты р К _а = 4.76. Причина – стабилизация карбоксильного аниона за счет равномерного распределения отрицательного заряда на ядрах кислорода:

-¹/₂

Введение электроноакцепторных заместителей приводит к увеличению кислотных свойств. Например, значения р К _а ¹ двухосновных кислот ниже значения р К _а соответствующих одноосновных кислот. Группа –СООН проявляет отрицательные индукционный (– I) и резонансный(– C) эффекты.(Cм. Таблицу 9).

Таблица 9

Сравнение одноосновных и двухосновных карбоновых кислот

Одноосновные кислоты	р К _а	Двухосновные кислоты	р К _а ¹
Н-СООН муравьиная	3.77	НОСО-СООН щавелевая	1.23
СН₃-СООН уксусная	4.76	НОСО-СН₂-СООН малоновая	2.83
СН₃-СН₂-СООН пропионовая	4.88	НОСО-СН₂-СН₂СООН янтарная	4.19

р К _а ² = 4.38

На стабилизацию образующихся анионов может оказывать влияние образование внутримолекулярной водородной связи. Это, например, проявляется при сравнении кислотности фумаровой и малеиновой кислот.

р К _а ¹ =3.02

р К _а ² = 6.23

р К _а ¹ =1.92

малеиновая кислота

фумаровая кислота

Из приведенной схемы следует, что р К _а ¹ =3.02 (фумаровая к-та) > р К _а ¹ =1.92 (малеиновая к-та), ар К _а ² = 4.38 (фумаровая к-та) < р К _а ² = 6.23 (малеиновая к-та). Это связано с тем, что моноанион малеиновой кислоты стабилизируется за счет внутримолекулярной водородной связи.