Орто-эффект

Введение электроноакцепторных заместителей в боковую цепь карбоновых кислот приводит к росту кислотных свойств. Например, если для уксусной кислоты СН₃СООН р К _а = 4.76, то для монохлоруксусной кислоты CH₂ClCOOH р К _а = 2.86. Напротив, электронодонорные заместители приводят к снижению кислотности. Так «метилуксусная» - пропионовая кислота СН₃-СН₂СООН слабее уксусной: р К _а = 4.88.

А вот все орто-замещенные бензойные кислоты всегда сильнее бензойной кислоты (см. Таблицу 10).

Таблица 10

Кислотные свойства бензойной кислоты и её орто-замещенных производных

№	Х	Название кислоты	р К а
	Н	бензойная	4.18
	Cl	2-хлорбензойная	2.94
	NO2	2-нитробензойная	2.17
	CH3	2-метилбензойная (орто-толуиловая)	3.91
	OH	2-гидроксибензойная (салициловая)	3.00

Одним из объяснений этого явления («орто-эффект») является проявление эффекта сопряжения в исходной бензойной кислоте. Если сравнить исходную бензойную кислоту и её моноанион, то можно отметить, что составляющие их фрагменты имеют эффекты сопряжения имеют противоположные знаки

+С-эффект –С-эффект

–С-эффект

+С-эффект +С-эффект

– C -эффект карбоксилат-аниона СОО^– из-за наличия отрицательного заряда ниже, чем – C -эффект карбоксильной группы.

Сочетание + С -эффекта фенильного остатка с – C -эффектом кислородсодержащего фрагмента является стабилизирующим фактором.

При наличие в орто-положении заместителя из-за стерического взаимодействия нарушается копланарность системы (осуществляется поворот по связи С_аром.– С_{карбон.}):

А, как известно, копланарность системы – одно из условий проявления эффекта сопряжение, который обуславливал относительную слабость бензойной кислоты. В орто-замещенных производных бензойной кислоты эффект сопряжения «не работает», следовательно эти производные более сильные кислоты, чем бензойная.

4.5 Органические основания

Электронодонорные заместители Х в основании Х–В стабилизируют образующуюся сопряженную кислоту Х–В⁺–Н в равновесии:

Следовательно алкиламины будут более сильными основаниями (большее значение р К_а), чем аммиак, так как алкильные группа обладают + I -эффектом и являются донорами электронной плотности. В Табл.11 приведены значения р К_а аммиака и метиламинов.

Таблица 11

Значения р К_а аммиака и метиламинов

Формула	Название	р Ка
NH3	Аммиак	9.21
CH3NH2	Метиламин	10.62
(CH3)2NH	Диметиламин	10.71
(CH3)3N	Триметиламин	9.80

Как следует из приведенных данных (см.табл.11), увеличение основности наблюдается только при переходе от первичных ко вторичным аминам. У триалкиламинов основность ниже, чем у моно- и ди-алкиламинов. Увеличение основности наблюдается в ряду:

NH₃ < R₃N < RNH₂ < R₂NH

Это объясняется тем, что образующиеся сопряженные кислоты RN⁺H₃, R₂N⁺H₂ и R₃N⁺H стабилизируются в воде за счет образующихся водородных связей. Такая стабилизация будет тем больше, чем больше атомов водорода.

три Н-связи (для моноалкиламинов) две Н-связи (для диалкиламинов) одна Н-связь (для триалкиламинов)

+

+

+

Таким образом, в алкиламинах наблюдается влияние двух противоположных факторов:

· основность повышается с увеличением числа алкильных групп за счет их + I -эффекта;

· основность уменьшается с увеличением числа алкильных групп из-за меньшей стабилизации образующихся сопряженных кислот (уменьшения числа водородных связей).

Подчеркнем, что водородные связи в данном случае возникали только в водной среде. В газовой фазе или в апротонных растворителях основность алкиламинов возрастает от первичного к третичному амину:

RNH₂ < R₂NH < R₃N.