Реакций комплексообразования

Увеличение растворимости малорастворимых соединений часто связано с образованием комплексов. Во многих случаях осаждаемые ионы способны взаимодействовать с различными лигандами, в результате чего они влияют на состояние равновесия между осадком и раствором. Так, ионы винной кислоты и других оксикислот мешают осаждению железа в виде гидроксида. Растворимость сульфата свинца в присутствии Рb(NО₃)₂ увеличивается в результате образования комплексных катионов [Pb₂SO₄]²⁺, [Pb₃(SO₄)₂]²⁺ и др. При осаждении ионов серебра избытком хлороводородной кислоты или хлорида натрия часть осадка хлорида серебра переходит в раствор в виде комплексных анионов [AgCl₂]^-или [AgC1₃]^2-.

Сдвиг состояния равновесия между осадком и раствором в сторону растворения осадка зависит от произведения растворимости осадка, устойчивости комплекса, концентрации лиганда, кислотности раствора и других условий.

С помощью лигандов можно связать различные ионы, которые мешают анализу, методом осаждения или другими методами. По существу этот процесс соответствует разделению без фильтрования, промывания и т. д., которые требуют много времени.

Расчеты растворимости осадков при образовании комплексов связаны с некоторыми затруднениями. Обусловлено это тем, что для многих комплексных соединений пока не установлены константы нестойкости или устойчивости. Кроме того, комплексные ионы, аналогично многоосновным кислотам, образуются и диссоциируют ступенчато. Состояние равновесия между отдельными формами комплексных групп зависит от концентрации лиганда и кислотности раствора.

ПРИМЕР 3.10 Рассчитать растворимость хлорида серебра в 1М растворе NH₃ при условии, что после достижения равновесия концентрация избытка аммиака [NH₃] составила 0,1моль/л.

Решение: Растворимость хлорида серебра в растворе аммиака связана с образованием аммиачного комплекса:

AgCl + 2NH₃ ↔[Ag(NH₃)₂]Cl.

Это соединение представляет собой сильный электролит и диссоциирует на ионы [Ag(NH₃)₂]⁺ и С1^-. Таким образом, комплексным является катион [Ag(NH₃)₂]⁺, который очень слабо диссоциирует. Поэтому растворимость в этом случае связана с взаимодействием ионов серебра с аммиаком по уравнению:

Ag⁺ + 2NH₃ ↔[Ag(NH₃)₂]⁺.

Константа устойчивости комплекса имеет вид:

.

Произведение растворимости хлорида серебра:

ПPAgCI = [Ag⁺][С1^-] = 1∙10^-10.

Уравнение реакции между хлоридом серебра и аммиаком можно записать следующим образом:

AgCl + 2NH₃ ↔[Ag(NH₃)₂]⁺ + CI^-.

Константа равновесия этой реакции

.

Если это выражение умножить и поделить на концентрацию ионов серебра [Ag⁺] и подставить соответствующие значения, то

.

К=1,7∙10⁷∙10^-10=1,7∙10^-3

Состояние равновесия реакции смещается вправо тем больше, чем больше растворимость осадка и чем меньше константа диссоциации комплекса, т. е. чем больше его устойчивость.

При растворении осадка AgCl в растворе NH₃ количества ионов С1^- и [Ag(NH₃)₂]⁺ будут равны, т.е. [C1^-] = [Ag(NH₃)₂]⁺.

Тогда можно записать:

Отсюда,

Следовательно, растворимость AgCl, в воде равна 10^-5М, а в 1М растворе аммиака увеличивается до 3,7∙10^{-3 М, т.е. осадок практически полностью переходит в раствор.}

3.5. ДРОБНОЕ ОСАЖДЕНИЕ

Нередко прибавляемый реагент образует малорастворимое соединение не с одним, а с двумя или несколькими ионами, находящимися в растворе. Используя правило произведения растворимости, можно понять, как происходит осаждение ионов в подобных случаях.

Допустим, что в растворе одновременно присутствуют катионы Ca²⁺ и Ba²⁺, их концентрации равны 10^-1 моль/л. При постепенном прибавлении к этой смеси раствора оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ возможно течение двух реакций:

Са²⁺+С₂О₄^2-=СаС₂О₄↓ ПРСаС₂О₄=[Са²⁺]∙[ С₂О₄^2-]=2,6∙10^-9.

Ва²⁺+С₂О₄^2-=ВаС₂О₄↓ ПРВаС₂О₄=[Ва²⁺]∙[ С₂О₄^2-]=1,6∙10^-7.

Первым выпадает в осадок то соединение, для которого раньше будет достигнута (и превышена) величина произведения растворимости.

Исходя из значений ПР, можно вычислить, какие концентрации иона C₂O₄^2- необходимы для начала осаждения оксалата кальция и бария:

Из приведенных расчетов видно, что для осаждения оксалата кальция требуется значительно меньшая концентрация оксалат-иона (2,6∙10^-8 моль/л), чем для оксалата бария (1,6∙10^-6 моль/л).

Следовательно, из смеси будет первым осаждаться оксалат кальция, для которого произведение растворимости достигается раньше.

Таким образом, осаждение ионов из их смеси происходит в той последовательности, в какой достигаются произведения растворимости малорастворимых электролитов, образующихся при действии того или иного реактива, т.е. первым выпадет в осадок соединение с меньшим значением произведения растворимости. Такое последовательное осаждение называется фракционированным (или дробным).

Последовательность выпадения осадков зависит не только от величины ПР, но и от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, увеличив концентрацию ионов Вa²⁺ в 100 раз и больше по отношению к концентрации ионов Ca²⁺, удается вызвать обратную последовательность осаждения оксалатов бария и кальция, т. е. первым выпадает осадок BaC₂O₄.

Дробное осаждение используют достаточно часто в качественном химическом анализе, осадочной хроматографии и т. д.

3.6. Превращение одних малорастворимых

соединений в другие

В аналитической химии часто приходится иметь дело с реакциями, в которых одно малорастворимое соединение переводят в другое, еще менее растворимое в данных условиях. Например, осадок SrSO₄ (ПР=3,2·10^-7) легко превращается в SrCO₃ (ПР = 1,1∙10^-10) при действии избытка раствора Na₂CO₃ на осадок SrSO₄.

Это имеет большое практическое значение, т. к. SrSO₄ не растворяется в кислотах, а SrCO₃ – растворим. Поэтому, чтобы перевести SrSO₄ в раствор, его сначала превращают в карбонат, а затем растворяют в кислотах.

Если сравнить произведения растворимости BaSO₄ (ПР=1,1·10^-10) и BaCO₃ (ПР=5,1·10^-9), может показаться, что перевести сульфат бария в карбонат нельзя. Однако это не так. Осадок BaCO₃ образуется всегда, когда произведение растворимости его окажется превышенным, т. е. .

Превращение BaSO₄ в BaCO₃ должно происходить при условии: , т. е. ,

Таким образом, чтобы превращение BaSO₄ в BaCO₃ происходило, надо, чтобы [CO₃^2- ] в растворе превышала [SO₄^2-] более, чем в 50 раз.

На практике для более полного перевода осадка осуществляют многократное действие свежей порцией раствора Na₂CO₃ на осадок, сливая при этом жидкость с осадка.

Процессы превращения одних малорастворимых соединений в другие могут быть с успехом использованы для разделения ионов, особенно при их дробном обнаружении.