Ионселективные электроды

Согласно рекомендациям ИЮПАК, различают следующие ионселективные электроды:

-первичные — электроды с кристаллическими мембранами; электроды с жесткой матрицей (стеклянные);

- электроды с подвижными носителями — положительно заряженными, отрицательными, незаряженными (с «нейтральными переносчиками»);

- сенсибилизированные (активированные) электроды — газочувствительные, ферментные.

Электроды с кристаллическими мембранами. Кристаллические гомогенные мембраны изготовляют из индивидуального кристаллического соединения (LaF₃, Ag₂S) или гомогенной смеси кристаллических веществ (Ag₂S + AgCl, Ag₂S + CuS).

При изготовлении гетерогенных кристаллических мембран электродно-активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовая смола) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость этих мембран обусловлена способностью иона решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по вакансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая специфичность, поскольку размер, форма и распределение заряда вакансии решетки позволяют занять это место только определенному подвижному иону.

Наиболее совершенным электродом с кристаллической мембраной является F^--селективный электрод (рис. 2.9). Его мембрана выполнена из пластинки монокристалла фторида лантана, активированного фторидом двухзарядного катиона (например, бария, европия). Активирование необходимо для увеличение дефектов решетки, что приводит к снижению электрического сопротивления.

В последнее время выпускают электроды с кристаллическими мембранами, не содержащими внутреннего раствора. В них используется прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды носят название твердотельных, или электродов с твердым контактом.

Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) изготавливают из специальных стекол, имеющих повышенную селективность к определенному иону. Примером ионселективных стеклянных электродов может служить электрод для измерения pH (рис. 2.10). В зависимости от назначения электрод может иметь разную форму и разный размер (например, есть электроды, вводимые в полость зуба или в отдельную клетку)

Рис. 2.9. Фторид-селективный электрод: 1 — пластинка из LaF3; 2 — внутренний стандартный раствор NaF + NaCl; 3 — внутренний электрод сравнения; 4 — изоляция; 5 — токоотвод

Рис. 2.10. Стеклянный электрод для измерения pH: 1 — стеклянная pH-чувстви-тельная мембрана; 2 — 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 — серебряная проволочка; 4 — стеклянная трубка; 5 — изоляция; 6 — токоотвод

На рис. 2.10 представлена схема стеклянного электрода в виде шарика диаметром 10 – 15 мм для лабораторных аналитических целей. Главной частью электрода является тонкая pH-чувствительная мембрана из тонкостенного стекла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция, 72 % оксида кремния. Внутри стеклянного шарика находится 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Мембрану необходимо предварительно хорошо вымочить — только в этом случае она будет обладать чувствительностью к ионам водорода. При длительном вымачивании в воде на обеих сторонах мембраны образуется тонкий слой гидратированного геля (~10^{-4 мм). До вымачивания мембраны пустоты в трехмерной сетке из атомов кремния и кислорода занимают ионы натрия. После вымачивания на поверхности мембраны ионы натрия вытесняются из пустот ионами водорода. При движении внутрь мембраны число пустот, занятых ионами водорода, уменьшается, а число пустот, занятых ионами натрия, возрастает. В этом слое ток переносится ионами натрия.}

Потенциал хорошо вымоченного стеклянного электрода описывается уравнением

,

(2.5)

т. е. электрод обладает водородной функцией.

Электроды на основе мембран с подвижными носителями имеют жидкие мембраны — раствор ионообменника или «нейтрального переносчика» в органическом растворителе, удерживаемый на пористом полимере (рис. 2.11).

От органического растворителя зависят селективные свойства электрода. Так если использовать диоктилфенилфофсонат для растворения кальциевой соли эфира фосфорной кислоты, то электрод пригоден для определения ионов кальция в присутствии 100-кратного количества магния. Если растворителем является деканол-1, то электрод не способен различать кальций и магний, и его можно использовать только для определения общей жесткости.

Подобные электроды делают на основе пластифицированных мембран. Для их изготовления электродно-активное вещество смешивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, поливинилхлоридом и пластификатором, из полученной пленки вырезают диск нужного диаметра и приклеивают к тефлоновому корпусу.

Рис. 2.11. Ионселективный электрод с подвижным носителем (с жидкой мембраной):1 — мембрана; 2 — ионит; 3 — внутренний стандартный раствор; 4 — внутренний электрод сравнения

Примером подобных электродов является К-селективный электрод с мембраной на основе «нейтрального переносчика» валиномицина, пригодный для определения калия в присутствии 10⁴-кратного количества натрия. Такая высокая селективность обусловлена соответствием размера внутренней полости циклической молекулы валиномицина (0,27 – 0,33 нм) диаметру иона калия (~0,27 нм), в отличие от иона лития (~0,14 нм) или иона натрия (~0,20 нм), поэтому ион калия прочно удерживается в полости за счет ион-дипольных взаимодействий с кислородом валиномицина.

Газочувствительные электроды относятся к сенсибилизированным (активированным) электродам. Газочувствительные электроды (рис. 2.12) включают индикаторный электрод, электрод сравнения, газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки промежуточного раствора электролита. Он взаимодействует с определяемым газом, при этом изменяется какой-то параметр промежуточного раствора (например, pH), его и фиксирует ионселективный электрод. Отклик ионселективного электрода пропорционален парциальному давлению определяемого компонента в анализируемом газе.

В ферментных электродах (рис. 2.13) сам ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, который способен вызвать реакцию органического или неорганического субстрата с образованием веществ, на которые реагирует электрод.

Рис. 2.12 Газоселективный электрод для определения NH3: 1 — гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 — внутренний раствор электролита; 3 — анализируемый раствор; 4 — -электрод; 5 — электрод сравнения

Рис. 2.13. Ферментный электрод для определения мочевины: 1 — гель, содержащий фермент уреазу; 2 — стеклянная мембрана, селективная к -ионам; 3 — внутренний стендартный раствор ; 4 — субстрат; 5 — внутренний электрод сравнения

В основе работы ферментного электрода для определения мочевины, схема которого приведена на рис. 2.13, лежит ферментативная реакция

.

(2.6)