Движущиеся электроды

Из этого типа электродов наибольшее распространение получили вибрирующий и вращающийся электроды.

Вибрирующий электрод впервые описан в 1948 – 1951 гг. Конструкция электрода применительно к малым объемам жидкости описана И. П. Алимариным и З. А. Галлай (1955). Воспроизводимые результаты получаются, если электрод вибрирует с постоянной частотой и амплитудой. При использовании электромагнитных вибраторов (реле, звонок) диапазон колебаний лежит в пределах 1 – 120 Гц при амплитуде в пределах 0,05 – 0,08 мм. При вибрации электрода, так же как и при вращении, создается движение жидкости, приэлектродный слой при этом смывается, уменьшается его толщина и увеличивается поток диффузии. Электрод фиксирует бросковый ток, который быстро стабилизируется во времени.

Вибрирующий и вращающийся электроды мало подвержены влиянию сотрясений и других механических воздействий. Температурный коэффициент диффузионного тока находится в пределах 2 – 2,5 % на 1 градус.. Такая величина температурной зависимости объясняется в основном только изменением коэффициента диффузии с температурой.

Рекомендуется амплитуда вибрации электрода поддерживать в пределах 0,5 – 0,7 мм и частоту приблизительно 100 Гц, так как при этом достигается постоянство величины диффузионного тока при небольших изменениях частоты и амплитуды вибрации и исключается необходимость их регулирования.

Вибрирующие электроды используются в полярографии значительно реже, чем вращающиеся, и их теория менее разработана. Вибрирующие электроды целесообразнее использовать при микроопределениях (при объеме 10^-2 – 10^-4 мл анализируемого раствора) и в качестве преобразователей в схемах автоматического контроля.

Вращающиеся электроды были введены в электрохимию Нернстом, а затем Лейтинен и Кольтгоф показали возможность применения вращающихся электродов в полярографии и амперометрии. При скорости вращения электрода в пределах 600 - 1800 об/мин на автоматически записанных полярограммах наблюдается прямая пропорциональность между концентрацией деполяризатора и величиной предельного тока. При использовании твердых вращающихся электродов поляризационные кривые мало отличаются по форме от полученных на капающем ртутном электроде. Это объясняется тем, что при вращении электрода диффузионный слой становится более тонким, поэтому ток быстро стабилизируется и максимумы на поляризационных кривых, характерные для стационарных электродов исчезают. Величина предельного диффузионного тока (I_d) на вращающемся электроде возрастает при увеличении скорости вращения электрода. Вследствие уменьшения толщины диффузионного слоя и увеличения притока деполяризатора к электроду.

Проведенные исследования вращающихся электродов показали, что наиболее удобным для процессов восстановления ионов в водной среде является амальгамированный серебряный электрод. Для него характерны классическая S-образная форма полярограмм и независимость потенциала полуволны от концентрации деполяризатора.

Изложенное в значительной части можно отнести и к вращающемуся платиновому электроду, который особенно пригоден для анодной окислительной полярографии.