Краткая теория

Различают три агрегатные состояния вещества: твердое, жидкое и газообразное. Часто четвертым агрегатным состоянием вещества называют плазму. Также в термодинамике термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по своим физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же вещества называют фазами. Например, лед, жидкая вода и пар – фазы воды. Однако, понятие фаз является более широким, чем понятие об агрегатных состояниях: могут существовать различные фазы и в пределах одного и того же агрегатного состояния. Так, область твердого состояния не является обычно вся одной и той же фазой. При различных давлениях и температурах вещество может находиться в различных кристаллических состояниях, каждое из которых характеризуется своей определенной структурой. Эти различные состояния тоже представляют собой различные фазы вещества, их называют кристаллическими модификациями, а о свойстве вещества обладать несколькими такими фазами говорят как о полиморфизме. Известными примерами являются модификации углерода (графит и алмаз), серы (образующие ромбические и моноклинные кристаллы), кремнезема (различные минералы – кварц, тридимит, кристобалит) и т.д. Говоря о твердом состоянии, как об особой фазе вещества (отличной от жидкой фазы), имеют в виду лишь твердое кристаллическое состояние. Аморфное твердое тело превращается при нагревании в жидкость путем постепенного размягчения, без всякого скачка, поэтому аморфное твердое состояние не представляет собой особой фазы вещества. Так, не являются различными фазами твердое и жидкое стекло.

Значение температуры, давления или какой-либо другой физической величины, при котором происходит фазовый переход, называют точкой перехода. Различают фазовые переходы двух родов. При фазовым переходе I рода скачком меняются такие термодинамические характеристики вещества, как плотность, концентрация компонентов, внутренняя энергия; в единице массы выде­ляется или поглощается вполне опре­деленное количество теплоты, называемое скрытой теплотой (или тепло­той фазового перехода).

Фазовые переходы I рода – широко распростра­ненное в природе явление. К ним от­носятся: плавление и затвердевание, испарение и конденсация, сублима­ция и конденсация в твердую фазу (десублимация), а также некоторые структурные переходы в твердых телах, например образование мартенсита в сплаве железо-углерод. В чистых сверхпро­водниках достаточно сильное магнитное поле вызывает фазовый переход I рода из сверх­проводящего в нормальное состояние.

Для фазовых переходов II рода характерно от­сутствие скачков плотности вещества, кон­центрации компонентов, нет изменения внутренней энергии. Теплота фазового пере­хода II рода равна нулю. К фазовым переходам II рода относятся: переход парамагнетик – ферромагнетик, со­провождаемый появлением макроскопического магнитного момента; переход парамаг­нетик – антиферромагнетик, сопро­вождаемый появлением антиферромагнитного упорядочения; переход параэлектрик – сегнетоэлектрик с появ­лением самопроизвольной (спонтан­ной) поляризации вещества; переход метал­лов и сплавов из нормального в сверхпрово­дящее состояние, переход ³Не и ⁴Не в сверхтекучее состояние и т.д.

Как уже отмечалось, переход I рода вещества из одной фазы в другую всегда связан с поглощением или выделением некоторого количества тепла (теплоты перехода). В случае перехода жидкости в газ говорят о теплоте парообразования, в случае перехода твердого тела в жидкость – о теплоте плавления.

Переход из одной фазы в другую при заданном давлении происходит всегда при строго определенной температуре. И вообще, две любые фазы вещества могут находиться в тепловом равновесии лишь при определенном давлении, которое зависит от температуры. Эту зависимость можно изобразить графически на так называемой фазовой диаграмме (или диаграмме состояний), на осях которой откладывают давление и температуру . Например, на рис. 6.1 изображена кривая испарения (она же кривая конденсации).

Соотношение, связывающее давление и температуру при равновесии двух фаз можно записать в виде:

, (6.1)

где – удельная теплота фазового перехода, – масса вещества, – абсолютная температура фазового перехода, и – объемы вещества в первом и втором фазовых состояниях.

Соотношение (6.1) называют уравнением Клапейрона–Клаузиуса. Если в правой части равенства массу системы перенести в знаменатель и почленно поделить на нее объемы и , то получим:

, (6.2)

где и – соответственно удельные объемы вещества в первом и во втором фазовых состояниях, т.е. до и после расширения в процессе фазового перехода.

Если при записи уравнения (6.2) теплоту определять через количества вещества , тогда , где – молярная теплота фазового перехода. В случае перехода системы из жидкого состояния в парообразное – молярная теплота парообразования, т.е. количество теплоты, необходимое для испарения одного моля вещества. Таким образом:

. (6.3)

Если в правой части последнего равенства количество вещества перенести в знаменатель и почленно поделить на нее объемы и , то получим:

, (6.4)

где величины и – соответственно молярные объемы вещества в первом и во втором фазовых состояниях.

Пар, находящийся в термодинамическом равновесии со своей жидкостью называется насыщенным, а о его давлении говорят как о давлении насыщенного пара. Тогда кривую равновесия жидкость – пар можно рассматривать как кривую зависимости давления насыщенного пара от температуры.

Если известны как функции температуры и давления удельная или молярная теплота парообразования и удельные или молярные объемы, то уравнения (6.2) или соответственно (6.4) можно проинтегрировать и найти для насыщенного пара в явном виде зависимость давления от температуры. В самом грубом приближении можно считать, что или не зависит от температуры, а удельным или молярным объемом жидкости по сравнению с удельным или молярным объемом для насыщенного пара можно пренебречь. При не очень высоких температурах плотность насыщенного пара не велика, и его можно рассматривать как идеальный газ и применять к нему уравнение Клапейрона–Менделеева.

Если рассматривать равновесное состояние жидкости и газа, то для него выражение (6.4) можно записать так:

(6.5)

Для одного моля вещества , . Учитывая это условие в (6.5), получим:

.

Разделим переменные в полученном дифференциальном уравнении:

.

Проинтегрируем это выражение:

, откуда:

, (6.6)

где С – константа, получаемая при нахождении неопределенного интеграла (она может быть выражена любым образом и обычно ее записывают в виде удобном для дальнейших преобразований). Если, например, ее представить как , то окончательно получаем:

. (6.7)

Согласно (6.7) давление насыщенного пара растет с температурой очень быстро – по экспоненциальному закону.

В обычных условиях над поверхностью жидкости, помимо ее собственного пара, находится смесь других газов – воздух. Это обстоятельство мало сказывается на самом фазовом равнове­сии: испарение продолжается до тех пор, пока парциальное дав­ление пара не сделается равным давлению насыщенного пара при температуре жидкости.

Наличие атмосферы, однако, существенно влияет на ход про­цесса испарения. Картина этого процесса выглядит совершенно различным образом в зависимости от того, будет ли давление на­сыщенного пара при данной температуре меньше или больше об­щего давления, под которым находится жидкость.

В первом случае происходит сравнительно медленное испаре­ние жидкости с ее поверхности. Правда, непосредственно над по­верхностью парциальное давление пара почти сразу делается равным давлению насыщенного пара. Но этот насыщенный пар медленно (путем диффузии) распространяется в окружаю­щее пространство, и только по мере его перемешивания с возду­хом испаряются новые порции жидкости. Естественно, что ис­кусственное сдувание пара с поверхности жидкости увеличивает скорость испарения.

Характер процесса меняется, когда давление насыщенного пара достигает (или начинает несколько превосходить) давление окружающей атмосферы – возникает кипение жидкости. Оно характеризуется бурным образованием по всему объему жидкости газовых пузырьков, растущих путем испарения жидкости внутрь этих пузырьков и затем поднимающихся через жидкость, перемешивая ее. При этом от свободной поверхности жидкости распространяется в окружающую атмосферу струя пара.

В данной работе применимы допущения, сделанные при выводе формулы (6.6), поэтому мы можем воспользоваться ею для определения молярной теплоты парообразования воды. Запишем уравнение (6.6) для двух различных состояний:

, (6.8)

. (6.9)

Вычтем (6.8) из (6.9). Получим:

. (6.10)

Из формулы (6.10) выразим :

. (6.11)

Графически зависимость выглядит так, как показано на рис. 6.2. Угловой коэффициент наклона этой прямой отрицателен. Учитывая этот минус в уравнении (6.9) и выражая из него , получим:

. (6.10)