Хлорируемость сточных вод и способы определения в них остаточного активного хлора

1. Определение свободного активного хлора (иодометрический метод)

При введении в воду хлор гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты.

Cl₂ + H₂O HOCl + HCl

Образовавшаяся хлорноватистая кислота диссоциирует на ион гипохлорита OCl^- и ион водорода Н⁺.

Хлор широко используется для обеззараживания сточных вод в оборотных системах водопотребления, а также перед сбросом их после очистки в канализацию или водоем. При сбросе СВ в водоем после полной биологической очистки содержание остаточного свободного активного хлора не должно превышать 2,5 мг/дм³.

Сущность метода. При подкислении анализируемой воды и прибавлении к ней иодида калия все перечисленные вещества выделяют йод:

Cl₂ + 2J ^- = J₂ + 2Cl ^-

НClО + 2J ^- + H⁺ = J₂ + Cl ^- + H₂O

ClO ^- + 2H ⁺ + 2J ^- = J₂ + Cl ^- + H₂O

NH₂O + 2H⁺ + 2J ^- = J₂ + NH₄⁺ + Cl ^-

Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия в присутствии крахмала. Содержание активного хлора выражают в мг/дм³ в пересчете на хлор. В отношении хлорноватистой кислоты, гипохлорит-ионов, монохлорамина такое выражение результатов анализа условно, т.к. один моль этих веществ выделяет два атома йода и, следовательно, соответствует 2 молям, активного хлора, т.е. результаты оказывается завышенными.

Реактивы

Тиосульфат натрия, 0,01 н. раствор;

Йодид калия, уксусная кислота, 30%-ный раствор;

Крахмал, 0,5%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу, снабженную притертой стеклянной пробкой, наливают 50... 100 мл анализируемой воды, вносят 0,5 г йодида калия и добавляют 10 мл уксусной кислоты. Через 5 мин оттитровывают выделившийся йод 0,01 н. раствором тиосульфата натрия (при содержании активного хлора выше 1 мг/дм³) или 0,005 н. раствором тиосульфата натрия (при содержании активного хлора от 0,1 до 1 мг/дм³). В конце титрования прибавляют 1-2 мл раствора крахмала.

Содержание активного хлора (X) в мг/дм³ рассчитывают по формуле 1:

, (1)

где а - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование, см³;

К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,01 н.;

V - объем анализируемой воды, см³;

0,355 - количество хлора, эквивалентное 1 мл 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, мг.

«Свободный активный хлор» и «связанный активный хлор»

Вещества, объединенные понятия «активный хлор» - это сильные окислители Cl₂; HClO и ClO^-, а «связанный хлор» это относительно слабые окислители NH₂Cl; NHCl₂ и NCl₃, образующихся при хлорировании сточных вод, имеющих в своем составе аммонийные ионы, аммиак. Последующее поведение каждого из этих веществ при смешивании хлорированной сточной воды с другими сточными водами, при прохождении ее по трубам, значительно различается, поэтому иногда возникает необходимость дальнейших разделений.

В отношении «свободного активного хлора» обычно удовлетворяются определением суммарного содержания: Cl₂ + HClO + ClO^-, а для нахождения содержания каждого из хлораминов, надо провести определения следующим образом.

Сущность метода. В нейтральной среде (рН=6,9) свободный активный хлор (Cl₂; HClO и ClO^-) мгновенно реагируют с индикатором N, N^/ - диэтил-n-фенилендиамином, образуя соединения красного цвета.

Монохлорамин и дихлорамин в этих условиях в реакцию с индикатором не вступают. Свободный активный хлор оттитровывают раствором соли Мора. Затем в раствор вносят очень малое количество иодида калия, каталитическое действие которого приводит к быстрому взаимодействию монохлорамина и индикатора с образованием того же красного цвета, которое оттитровывают раствором соли Мора. Затем вводят иодид калия в избытке, при этом в реакцию вступает дихлорамин, который определяют тем же титрованием. Если в сточной воде содержится трихлорид азота NCl₃, то он будет частично определен как дихлорамин NHCl₂.

Первое определение надо проводить очень быстро при рН 6,9 (или чуть выше), чтобы в реакцию не вступил монохлорамин NH₂Cl. Для того, чтобы он прореагировал полностью требуется 2 мин; если раствор имеет повышенную температуру – 1 мин.

Реактивы

N,N-диэтил-n-фенилендиамин, сернокислая соль. Растворяют 0,15 г сернокислой соли диэтил-n-фенилендиамина в дистиллированной воде, не содержащей хлора, в которую предварительно вносят 2 см³ 10% (по объему) раствора серной кислоты и 2,5 см³ 0,8%-ного раствора ЭДТА. Раствор разбавляют до 100 см³ и хранят в склянке из железного стекла;

Фосфатный буферный раствор, рН=6,9. В дистиллированной воде растворяют 48,4 г Na₂HPO₄^.2H₂O и 30 г KH₂PO₄, прибавляют 100 см³ 0,8% раствора ЭДТА и разбавляют до 1 дм³;

Стандартный раствор соли Мора Fe(NH₄)₂(SO₄)₂^.6H₂O, 1 см³ которого соответствует 0,1 мг хлора. В дистиллированную воду предварительно вводят 1 см³ 25%-ного (по объему) серной кислоты, затем в ней растворяют 1,106 г соли Мора и разбавляют до 1 дм³;

Иодид калия. Для приготовления 0,5% раствора растворяют 0,5 г KI в 100 см³ дистиллированной воды. Для приготовления 10%-ного раствора растворяют 10 г KI в 100 см³ дистиллированной воды.

Ход определения.

1. Определение свободного активного хлора. В колбу для титрования, снабженную притертой пробкой, наливают сначала 5 см³ фосфатного буферного раствора (рН=6,9) и 5 см³ раствора сернокислой соли диэтил-n-фенилендиамина, перемешивают, вводят 100 см³ анализируемой пробы и сразу же титруют раствором соли Мора до полного обесцвечивания.

2. Определение монохлорамина. К раствору после определения свободного активного хлора приливают 1 см³0,5%-ного раствора иодида калия, перемешивают и титруют раствором соли Мора до полного обесцвечивания.

3. Определение дихлорамина. После определения монохлорамина прибавляют 10 см³ 10%-ного раствора иодида калия, перемешивают, дают постоять 2 мин и титруют раствором соли Мора до обесцвечивания.

Предполагается, что общая концентрация активного хлора не превышает 4 мг/дм³. В противном случае берут меньший объем пробы, а дистиллированную воду для разбавления вводят до введения в подготовительную смесь анализируемой пробы.

Содержание каждого вида активного хлора (Cl₂; NH₂Cl; NHCl₂) (Х) в мг/дм³ вычисляют по формуле 2:

, (2)

где V₁ – объем раствора соли Мора, израсходованного в первом, втором или третьем титровании, см³;

V – объем пробы, взятой для анализа, см³;

0,1 – количество активного хлора, отвечающие 1 см³раствора соли Мора, мг.

2. Определение хлороемкости

Обработка сточных вод хлором или раствором хлорной извести – один из самых распространенных в относительно дешевых способов обеззараживания и очистки сточных вод от загрязнения органическими веществами. Но так как обычно СВ содержат реагирующие с хлором вещества и вещества, взаимодействующие с ним очень медленно или неполно, и органические вещества, совсем не окисляющиеся хлором, определение окисляемости сточной воды не дает достаточных данных для выводов о том, как вода будет хлорироваться. Поэтому, прежде чем решать вопрос об очистке СВ хлорированием, ее специально исследуют. При этом необходимо определить, с какой скоростью проходят реакции между содержащимися в воде веществами и хлором (реакции окисления и замещения хлором), доходят ли они до конца, какой требуется избыток добавляемого хлора для того, чтобы реакция пошла в желаемой степени в заданный промежуток времени. На эти вопросы можно получить ответы, определив хлороемкость сточной воды так называемым диаграммным методом.

Хлором обрабатывают как фильтрованную или отстоянную воду, так и вместе с содержащимися в ней взвесями.

Ход определения. Отбирают ряд одинаковых по объему порций анализируемой сточной воды и помещают их в сосуды с притертыми пробками, в которых их обрабатывают различными количествами хлорной воды (или раствора хлорной извести), первую порцию – наименьшим количеством, вторую – в 2 - 3 раза большим и т.д. Рекомендуется проводить две серии таких опытов, изменяя продолжительность обработки. Первую серию проб СВ обрабатывают различными количествами хлора очень непродолжительное время, например, 5 мин. Результаты этих опытов показывают присутствие в СВ веществ, быстро реагирующих с хлором. Вторую серию проб обрабатывают столько времени, сколько будет проводиться процесс хлорирования, в предполагаемых очистных сооружениях (обычно 1-2 ч). По истечении намеченного времени определяют в каждом растворе количество непрореагировавшего хлора (йодометрическим методом) и строят диаграмму, нанося на оси абсцисс количество введенного в каждый раствор хлора по порядку, начиная с самого малого, а на оси ординат – соответствующее количество оставшегося хлора, и соединяют полученные точки кривой (рис.1).

Рис. 1. Кривая определения хлороемкости

		Добавленный хлор, мг/дм3

Рис. 2. Кривая йодометрического титрования активного хлора

Начальный участок ОА кривой совпадает с осью абсцисс: количество остаточного хлора равно 0. Длина этого участка показывает содержание в воде веществ, быстроокисляющихся хлором (особенно при построении кривой для первой серии опытов). В тех случаях, когда исследуемая вода содержит аммиак, аммонийные соли или некоторые органические амины, начальный отрезок кривой может получиться другой формы (рис. 2). Хлор образует с этими соединениями различные хлорамины, которые так же выделяют йод из йодида калия, как и прибавленный хлор. Дальнейшее прибавление хлора приводит к разрушению хлораминов, поэтому кривая, достигнув некоторого максимума, снова снижается, подходя к нижней точке перегиба.

Таким образом, создается неправильное представление, что первые порции прибавляемого хлора вообще не поглощаются сточной водой, а последующие - вызывают поглощение как вновь прибавленного хлора, так и ранее бывшего в СВ. Получение кривых, аналогично рис.1 возможно только при определении свободного хлора без хлораминов.

Сточные воды хлорируют сильнее, чем питьевую воду, при этом продолжают хлорирование и после перехода за точку полного разрушения хлораминов, поэтому рассматривается только нормальная форма кривой хлороемкости, которая должна получиться при определении только свободного остаточного хлора. Отрезок АК кривой (рис.1) характеризует процесс окисления и хлорирования веществ, медленно реагирующих с хлором, которые за время опыта не успевают прореагировать и остаются в растворе вместе с остаточным хлором. Отрезок KB (прямолинейный) показывает отсутствие в растворе к концу опыта веществ, реагирующих с хлором. Характеристику исследуемой воды можно получить следующим образом:

1. Измеряют отрезок ОА, длина его (а) характеризует содержание быстрореагирующих с хлором веществ.

2. Прямолинейный отрезок KB кривой продолжают до пересечения с осью абсцисс в точке С и определяют угол наклона прямой СВ к оси абсцисс (угол α). Если бы образовавшаяся в СВ хлорноватистая кислота не разлагалась,

2 Cl₂ + H₂O 2HClO + 2 НCl

2 НCl 2HCl + O₂

то количество хлора, прибавляемого после достижения точка К, была бы равна количеству остаточного хлора и прямая СВ была бы наклонена к. оси абсцесс под углом 45°. В действительности угол α- всегда меньше 45⁰ и степень отклонения его от этого значения характеризует каталитическое разложение хлорноватистой кислоты.

3. Из точки К перехода кривой в прямую линию опускают на ось абсцисс перпендикуляр KR и проводят прямую KS, наклоненную к оси абсцисс под углом 45°. Длина отрезка OR=d показывает, сколько надо прибавить хлора, чтобы добиться полноты реакции его с присутствующими в воде окисляющими и хлорируемыми веществами за время проведения опыта.

4. Добавление хлора в количестве, соответствующем отрезку.OR, после опыта в растворе остается хлор в количестве, выражаемом отрезком KR. Так как KR = SR, то длина отрезка OS = ОR – SR = c показывает, сколько хлора расходуется на окисление, замещение хлором и на каталитическое разложение согласно приведенным выше уравнениям.

5. Отрезок ОС = В выражает количество хлора, израсходованного на окисление органических веществ и на хлорирование, т.е. действительную хлороемкостъ воды и поэтому с - h = CS = f показывает количество хлора, прореагировавшего с водой с образованием кислорода за время проведения опыта.

6. Если бы реакции между органическими веществами, содержащимися в сточной воде, и хлором проходили быстро и полностью, то после завершения этих реакций в растворе не содержалось бы свободного хлора и на диаграмме хлороемкости вместо кривой получилась бы ломаная линия ОСВ. Чем медленнее или менее полно проходят реакции в растворе, тем сильнее кривая ОАКВ. отклоняется от ломанной ОСВ и тем больше площадь АКС = Р. Последняя характеризует (условно) замедленность и не полноту происходящих реакции.

Реактивы: Хлорная вода (или насыщенный раствор хлорной извести). Насыщают дистиллированную воду хлором. Титр хлорной воды определяют каждый раз непосредственно перед определением хлороемкости, для этого к 10 мл хлорной воды добавляют 1 г сухого йодида калия и после подкисления титруют выделившийся йод 0,05 н раствором тиосульфата натрия, прибавляя 1 - 2 мл раствора крахмала в конце титрования. Раствор хлорной извести фильтруют и устанавливают его титр таким же способом.

Ход определения. В 10 конических колб вместимостью по 250 см³, снабженных притертыми пробками, наливают одинаковые объемы исследуемой воды. К взятым пробам прибавляют хлорную воду: в первый сосуд - 1 см³, во второй – 3 см³, дальше - 5, 8, 12, 15, 25, 40, 70 и 100 см³. Колбы закрывают притертыми пробками, ставят в темное место и выдерживают 5 мин при 16 – 20⁰С (первая серия). Параллельно этим пробам ставят также другие пробы с теми же добавками хлорной воды, но дают постоять 1 или 2 часа (вторая серия).

По истечении намеченного времени в каждую колбу добавляют от 0,2 до 2 г (в зависимости от количества прибавляемой хлорной воды) сухого йодида калия, перемешивают до растворения, подкисляют 10 см³ уксусной кислоты и выделившийся йод оттитровывают 0,01 н раствором тиосульфата натрия. В конце титрования прибавляют 1 - 2 см³ раствора крахмала.

Содержание активного хлора (X) в мг/дм³ вычисляют по формуле 1:

Затем вычерчивают диаграмму (подобно показанной на рис.1), откладывая на оси абсцисс количество прибавленного хлора, а на оси ординат в том же масштабе - соответствующее им количество остаточного хлора. Полученные точки соединяют кривой. Для каждой серии опытов (с различными промежутками времени) строят отдельную диаграмму. Если перехода кривой линии в прямую на первой не получилось, то это указывает на недостаточное количества прибавленного хлора. Тогда опыты дополняют новыми с большими дозами хлорной воды.

Если, на первой диаграмме отсутствует участок ОА, это указывает на слишком большое количество хлора, введенного в первую порцию СВ. Тогда проводят еще несколько опытов с меньшими дозами хлора. Построив кривые, определяют по ним а, в, с, f, р и угол α.

Контрольные вопросы

1. С какой целью хлорируют сточную воду?

2. В каких случаях в сточной воде при хлорировании образуется хлорамины?

3. Как идет реакция гидролиза хлора в воде?

4. В чем сущность метода определения остаточного свободного хлора в сточной воде?

5. Как определяют свободный хлор в воде при наличии в ней хлораминов?

6. На какие ионы диссоциирует хлорноватистая кислота?

7. Для чего исследуют сточную воду на хлорируемость?

8. Зачем для определения хлорируемости сточных вод проводят две серии опытов?

9. В каких случаях кривая хлорируемости имеет вид как на рис.2?

10. Какой отрезок прямой на оси абсцисс указывает на расход хлора на окисление органических веществ и на хлорирование?