Закон сохранения энергии

Как и любая наука, термодинамика базируется на некоторых общих принципах, называемых также началами или законами. Эти принципы не могут быть выведены логическим путём или доказаны экспериментально. Они являются обобщением человеческого опыта, возведением этого опыта в абсолют. Признание или непризнание принципов, законов, начал может быть оправдано только совпадением с экспериментом (с достаточной на данном уровне развития техники и науки точностью) следствий, получаемых на основе сформулированных законов. В термодинамике формулируется на первый взгляд очевидный нулевой закон, согласно которому любая изолированная макроскопическая система с течением времени приходит в равновесное состояние. Признание этого закона приводит к тому, что любая равновесная система должна обладать неким параметром равновесия, называемым температурой.

Другой термодинамический принцип, известный под названием первого начала термодинамики, представляет собой закон сохранения полной энергии, применённый к макроскопическим системам, в которых имеет существенное значение понятие теплоты. Одним из первых учёных, последовательно придерживавшимся принципа сохранения энергии, был М.В. Ломоносов. В современной формулировке закон сохранения энергии говорит о том, что если какая-либо макроскопическая система взаимодействует с окружающей средой, то изменение полной энергии системы в точности равно изменению энергии окружающей среды с обратным знаком, т.е.

(2.1)

Закон сохранения энергии может быть также сформулирован в виде утверждения о невозможности построения так называемого вечного двигателя I рода, т.е. такого искусственно созданного устройства конечных размеров, которое позволяло бы неопределённо долго получать полезную работу без затраты энергии извне. Несмотря на то, что закон сохранения энергии ещё не был сформулирован, Французская академия наук в 1775 году приняла решение о прекращении рассмотрения проектов вечного двигателя любой конструкции.

Из механики известно, что полная энергия механической системы есть сумма кинетической энергии поступательного движения , вычисленной по скорости движения центра инерции системы, кинетической энергии вращательного движения , вычисленной также по отношению к центру инерции системы, и потенциальной энергии системы во внешних потенциальных полях. Тогда изменение механической энергии системы записывается в виде

. (2.2)

Здесь - поступательная скорость центра инерции системы, - угловая скорость вращательного движения системы, J - момент инерции системы относительно её центра инерции.

Таким образом, левая часть в записи закона сохранения энергии (2.1) может быть вычислена или экспериментально получена с помощью механических измерений. Правая же часть, т.е. изменение полной энергии всей окружающей среды, не может быть ни вычислена, ни измерена. Однако, предполагая, что обмен энергией между системой и окружающей средой происходит через оболочку системы, мы можем не интересоваться изменением энергии внешней среды, а вычислять непосредственно воздействия, т.е. работу L и теплоту Q, смысл, единицы измерения и способы вычисления которых мы уже обсудили ранее. Таким образом, можно записать

(2.3)

и отбросить за ненадобностью Поскольку L и Q, в соответствии с выбором, измеряются в энергетических единицах (Дж), равенство (2.3) может быть записано в алгебраической форме:

(2.4)

Здесь знаки перед L и Q выбраны в соответствии с принятым в теплоэнергетике условием, что положительными считаются работа, совершаемая системой над внешними телами, и теплота, подводимая от окружающей среды к системе.

Внутренняя энергия

Легко видеть, что математическая запись (2.4) противоречит закону сохранения энергии. В самом деле, если, например, ударять по тяжёлому неподвижному телу и/или нагревать его, то во многих случаях оно останется неподвижным, т.е. ни кинетическая, ни потенциальная энергии тела не изменятся, в то время как работа и/или теплота не равны нулю. Это говорит о том, что любая термодинамическая система, кроме механических видов энергии, должна обладать ещё одним видом энергии, её назвали внутренней энергией U, таким образом, что закон сохранения энергии принимает вид

(2.5)

По современным представлениям внутренняя энергия тела складывается из всех видов энергий всех частиц, составляющих систему, причем кинетические энергии должны быть рассчитаны по отношению к центру инерции системы.

Таким образом, если система как целое остаётся неподвижной при воздействии на неё окружающей среды, то изменяется её внутренняя энергия. Обычно I начало термодинамики записывают для неподвижных систем и формулируют следующим образом: теплота, подведённая к системе, затрачивается на изменение её внутренней энергии и на совершение ею работы. Если система переходит из начального состояния (1) в конечное состояние (2), то I начало записывается в виде

. (2.6)

Если начальное и конечное состояния дифференциально близки, то I начало записывается в дифференциальной форме

, (2.7)

где есть дифференциально малые величины теплоты и работы в процессе, а - дифференциально малое изменение внутренней энергии. Первый закон термодинамики требует, чтобы внутренняя энергия U системы была однозначной функцией состояния, а её дифференциал полным. В самом деле, если бы не был полным дифференциалом, т.е. если бы внутренняя энергия U не была однозначной функцией состояния, то при совершении кругового процесса (цикла) появлялся бы излишек (положительный или отрицательный) внутренней энергии, что приводило бы к возможности построения вечного двигателя I рода.

Первый закон термодинамики может быть записан для удельных величин:

. (2.8)

В случае простых систем, для которых , имеем

(2.9)

Если в качестве независимых параметров системы выбрать температуру T и удельный объём v, то полный дифференциал внутренней энергии будет записываться в виде

. (2.10)

2.3. Энтальпия. Полезная внешняя работа

Запишем I закон термодинамики для неподвижной простой системы

и применим к этому выражению преобразование Лежандра

.

Здесь под знаком полного дифференциала появляется новая функция состояния

, (2.11)

называемая энтальпией (старое название - теплосодержание). Таким образом, первое начало термодинамики может быть записано в двух эквивалентных формах:

(2.12)

Физический смысл энтальпии может быть выяснен после выяснения смысла произведения . Для этого рассмотрим следующий частный пример. Пусть в вертикально расположенном цилиндре под поршнем находится газ (рис.2.1). На поршень давит груз весом G = M _гр g. Если груз вместе с поршнем неподвижны, значит, на поршень снизу действует давление со стороны газа, равное , где f - площадь поршня. Это выражение может быть записано в виде . Умножив левую и правую части этого равенства на высоту h положения поршня от дна цилиндра, получим . Произведение же есть потенциальная энергия груза в поле тяжести Земли, рассчитанная по отношению к положению дна цилиндра. Таким образом, произведение pV представляет собой в рассмотренном частном случае потенциальную энергию поршня вместе с грузом, удерживающего газ в заданном объёме V. Можно показать, что и в общем случае, если система удерживается в объёме V, потенциальная энергия оболочки, удерживающей систему, равняется произведению pV. При этом система не обязательно должна быть заключена в физическую оболочку.

Таким образом, энтальпию следует понимать как энергию расширенной термодинамической системы, включающей в себя саму систему и оболочку, удерживающую систему в заданном объёме.

В результате преобразования Лежандра кроме энтальпии появилось ещё одно слагаемое , имеющее смысл дифференциально малого количества некоторой работы , т.е.

. (2.13)

Интеграл

(2.14)

носит название полезной внешней работы (или располагаемой работы). Выясним смысл полезной внешней работы. Работа , которую можно назвать работой изменения объёма,представляет собой работу, совершаемую системой против внешних сил. Часть этой работы, называемая работой проталкивания L _пр, затрачивается на изменение потенциальной энергии оболочки и может быть вычислена как разность:

. (2.15)

Дифференциал этой работы, очевидно, полный. Далее, вычислим разность . Удобнее проделать это в дифференциальной форме. Имеем

(2.16)

или после интегрирования

, (2.17)

т.е. полезная внешняя работа есть разность между работой термодинамической системы и работой проталкивания.

Графически полезная внешняя работа L^', определяемая интегралом (2.14), изображается площадью слева от кривой зависимости p (V) в координатах p - V (см.рис.2.2).

 

Таким образом, первое начало термодинамики для простых систем может быть записано в виде

. (2.18)

Запишем также полный дифференциал удельной энтальпии, выбрав в качестве независимых переменных температуру T и давление p системы:

. (2.19)