2017-12-14
714
А.В.Борисенко
Научные основы и практические аспекты электрохимических процессов в газовой фазе
в зоне темнового электрического разряда между
игольчатым катодом и «жидким» анодом
 |
Караганда
УДК 541.138.502.5(574.25):628.51:621.3.03.035
ББК 24.57
Б 82
Б 82 Борисенко А.В.
Научные основы и практические аспекты электрохимических процессов в газовой фазе в зоне темнового электрического разряда между игольчатым катодом и «жидким» анодом. — Караганда: Изд-во КарГУ, 2007. — 238 с.: ил.
ISBN 9965-604-33-9
Книга является первой оригинальной монографией на русском языке, посвященной актуальной социальной и экологической проблеме — разработке уникальной высокоэффективной технологии очистки промышленных газовых выбросов от токсичных компонентов.
Автор обобщил большой литературный и экспериментальный материал по кинетическим особенностям и механизмам электрохимических реакций в газовых разрядах, а также рассмотрел перспективы использования униполярной ионизации для осуществления восстановительных процессов в электрическом поле высокой напряженности.
Книга будет полезна широкому кругу специалистов, работающих в области газовой электрохимии, преподавателям, аспирантам и студентам химических, экологических факультетов вузов.
Библиогр.: 215 назв.
ББК 24.57
Ответственный редактор С.Д.Фазылов, д.х.н., профессор
Рецензент И.В.Кирилюс, д.х.н., профессор
Б 
ISBN 9965-604-33-9 © Борисенко А.В., 2007
Кітап қоғамдық және экологиялық өзекті мәселе — өндірістік түтінді газдарды улы заттардан тазартуға арналған ерекше жоғары тиімді технологияны жасап шығаруға арналған орыс тіліндегі алғашқы монография.
Автор газды разрядтағы электрохимиялық реакциялардың кинетикалық ерекшеліктері мен механизмдеріне байланысты көптеген әдебиеттік және тәжірибелік деректерді тұжырымдаған, сонымен бірге жоғары қуатты электрлік өрісте униполярлы иондауды тотықсыздану процестеріне болашақта қолданудың бағдарламарын жасайды.
Кітап газды электрохимия бағытында жұмыс істейтін мамандарға, мұғалімдерге, аспиранттар мен химия, экология факультеттерінің студенттеріне қызығушылық туғызуы мүмкін.
Библ. 215 әдеб.
***
Scientific principles and practical aspects of electrochemical processes in gaseous phase in the zone of dark electric discharge between needle cathode and «liquid» anode.
The book is the first original monograph in the Russian language, devoted to urgent social and ecological problems on developing unique high-performance technology of treating industrial gas emissions from toxic components.
The author summarized considerable literary and experimental material on kinetic features and mechanisms, electrochemical reactions in gas discharges and also studied perspectives of using homopolar ionization for carrying out reduction processes in high intensity electric field.
The book will be useful for a wide range of specialists, working in the sphere of gas electrochemistry, teachers, postgraduate students and students of chemical and ecological faculties of universities.
Bibliography, 215 names.
Определения, обозначения и сокращения
| A | — | анод |
| K | — | катод |
| I | — | ток, текущий через одну иглу |
| J | — | плотность тока у острия иглы |
| е | — | электрон |
| М* | — | атом или молекула в электронно-возбужденном состоянии |
| R | — | молекула-реагент |
| — | функция распределения электронов по скоростям |
| — | время |
| — | радиус-вектор в геометрическом пространстве |
| — | скорость |
| dТ | — | дифференциальный элемент фазового пространства |
| w | — |  ускорение
|
| F | — | сила |
| e* | — | заряд электрона |
| — | градиент в пространстве скоростей |
| m | — | масса электрона |
| w | — | дрейфовая скорость электронов |
| — | молекулярная масса |
| — | эмпирический коэффициент, характерный для функции распределения электронов по энергиям |
| В | — | вращательная постоянная двухатомной молекулы |
| — | квадрупольный момент двухатомной молекулы |
| а 0 | — | атомный радиус Бора |
| — | мольная доля i -ой компоненты |
| — | дрейфовая скорость электрона в i -м индивидуальном газе при данном значении средней энергии |
| I (f) | — | линеаризованный интеграл столкновений |
| — | произвольная скалярная функция |
| — | детальная константа скорости элементарной реакции |
| Мr | — | молекулярная масса |
| р | — | плотность |
| tпл | — | температура плавления |
| tкип | — | температура кипения |
| рН | — | кислотность среды |
| L | — | расстояние до острия |
| Е (L) | — | средняя напряженность поля |
| а | — | напряженность поля |
| — | электрическое поле |
| υ1, υ2 | — | поток газа |
| ru | — | радиус кривизны острия иглы |
| R 1 | — | радиус иглы |
| h 1 | — | размер области вторичной эмиссии |
| Z 1, Z 2 и Z 3 | — | участки пространства от острий игл в газовой среде |
| Z | — | участок пространства от острий игл до потока воды (активная зона) |
| Q 1 | — | поток атмосферного воздуха |
| Q 2 | — | поток подвергаемого очистке газа |
| Q 3 | — | дополнительный поток воздуха |
| Р | — | диэлектрическая подложка анода |
| Wв | — | слой воды |
| eaq | — | гидратированный электрон |
| М | — | присутствующая в зоне реакции какая-либо третья частица |
| Fu | — | потенциал инжектора |
| B0 | — | лабораторный образец установки по очистке технологических газов |
| В1 | — | сухой ионный фильтр загрязненного воздуха |
| В2 | — | водяной ионный фильтр |
| В3 | — | экспериментальная установка |
| В4 | — | пилотная установка по очистке технологических газов от сернистого ангидрида |
| Q | — | удельный расход |
| S | — | сечение потока |
| Qi (x) | — | поток веществ от анода |
| qi (x) | — | поток веществ к аноду |
| γ | — | угол заточки |
| Fk | — | потенциал катода |
| z | — | расстояние между иглами |
| Нa | — | расстояние до поверхности анода |
| W | — | энергия столкновения электрона с атомами и молекулами |
 ,  , 
| — | соответствующие индексам координатные единичные векторы |
  + +  + 
| — | произвольный вектор (радиус-вектор точки в пространстве между остриями игл катода и анодом) |
| m, n | — | номер радиус-вектора острия |
| — | точка |
| БГМК | — | Балхашский горно-металлургический комбинат |
| КЛМЗ | — | Карагандинский литейно-машиностроительный завод |
| СВЧ-разряд | — | сверхвысокочастотный разряд |
| СИНТП | — | слабоионизированная низкотемпературная плазма |
Введение
В своем очередном Послании народу Казахстана «Новый Казахстан в Новом мире» (2007 г.) Президент Н.А.Назарбаев сделал четкий акцент на том, что успех формирования «умной экономики» будет напрямую зависеть от реализации прорывных проектов, развития наукоемких и высокотехнологичных производств. Сегодня стало очевидным, что уровень развития научно-технической сферы — науки, образования, наукоемких отраслей, выступает фактором, создающим основу динамичного экономичного роста, и является важнейшей основой формирования потенциала страны.
Одной из актуальных проблем нашей Республики является ухудшение экологической ситуации и связанное с ней ужесточение требований к нормативным актам по загрязнению воздушного бассейна, что стимулирует научные разработки, направленные на снижение выбросов «парниковых» токсичных газов стационарными и мобильными источниками. В воздушный бассейн Республики Казахстан ежегодно поступает около 4–5 млн. т вредных веществ, в том числе оксидов углерода — 360,5 тыс. т, оксидов азота — 159,5 тыс. т, сернистого ангидрида — 983,3 тыс. т (1998 г.). Основными источниками загрязнения воздушной среды Казахстана являются энергетические (36 %), металлургические (32 %) и нефтегазовые предприятия (ТЭЦ, работающие на угле, дымящие трубы предприятий цветной и черной металлургии и др.). Основными причинами высокого уровня загрязнения воздушной среды являются устаревшие технологии производства, и неэффективное очистное оборудование, несоответствие угольного топлива котельным агрегатам. Сокращению этих выбросов препятствует то, что до сих пор основой интенсивно развивающейся энергетики остается сжигание углерода, преимущественно угля и нефтепродуктов, и кардинально сократить такое сжигание без ущерба для энергетики пока еще невозможно.
В Институте органического синтеза и углехимии РК на базе ТОО «Компания Absolute Kazakstan» разрабатываются новые электрохимические аэроионные установки, позволяющие с высокой эффективностью осуществлять очистку промышленных технологических газовых выбросов от токсичных примесей — CО x, SO2, NO x, H2S, HCN и др., с возвратом в энергетический цикл части сожженного углерода.
Однако интенсивное развитие и широкое внедрение аэроионных технологий с использованием электрического разряда сдерживается недостаточностью фундаментальных данных по механизмам и кинетике протекания электрохимических реакций в газовой среде при высокой напряженности электрического поля. Поэтому представляет научный интерес изучение особенностей электрохимических превращений оксидов углерода (II, IV), серы (IV) и азота (II, III) в этих условиях.
Для очистки отработанных газов в промышленности используются различные электрохимические методы с использованием коронирующих электродов-фильтров. Однако эти методы, очищая газы от дисперсных частиц, не снижают выбросы в атмосферу токсичных газов — оксидов азота, углерода, сернистого ангидрида и других вредных газообразных веществ, а также технологически сложны и неудобны в эксплуатации.
Наиболее надежным и самым экономичным способом охраны воздушной среды от вредных выбросов является переход к безотходному производству, или к новым наукоёмким технологиям, обеспечивающим высокую степень очистки дымовых выбросов от вредных газов. На вышеуказанных принципах базируется научно-исследовательская деятельность во многих странах мира, в том числе и в нашей Республике. Работа по данному направлению ведется с учетом стратегии индустриально-инновационного развития Республики Казахстан на 2003–2015 гг. Полномасштабная промышленная реализация этих мероприятий внесет вклад в сокращение выбросов парниковых газов и применение новых технологий для повышения энергоэффективности производства, предусмотренные Концепцией экологической безопасности Республики Казахстан на 2004–2015 гг., одобренной Указом Президента Республики Казахстан № 1241 от 3 декабря 2003 г.
Обширные сведения по электрохимическим превращениям «активных газов» в разное время освещены в работах Е.Н.Еремина (1968), Л.Т.Бугаенко, Л.С.Полак (1988), Ю.П.Райзера, В.В.Лунина (1997), M.A.Malik, S.Esplugas (1999), И.М.Пискарева, Н.А.Аристовой (2003), А.Б.Баешова (2006).
За последние десятилетия нетрадиционные методы осуществления химических превращений под действием электрического разряда стали предметом изучения целого ряда фундаментальных и прикладных научных исследований в ряде крупных научных центрах (лаборатория газовой электрохимии при МГУ им. Ломоносова М.В. РАН; НИИ ядерной физики им. Д.В.Скобельцына РАН; РНЦ «Курчатовский институт» РАН; Нижнетагильский технологический институт РАН; Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН).
Несмотря на определенный прогресс в области газовой электрохимии и плазмохимических технологий, исследования закономерностей протекания электрохимических превращений оксидов углерода (II, IV), серы (IV) и азота (II, III) в зависимости от параметров зоны электрического разряда между твердым электродом и «жидким» анодом практически не проводились и требуют более глубокого изучения.
В настоящей монографии обобщены экспериментальные данные, полученные автором по изучению механизмов электрохимического восстановления оксидов углерода (II, IV), серы (IV) и азота (II, III) активными факторами темнового разряда в условиях высокой напряженности электрического поля в системе твердый игольчатый электрод-газ-жидкость.
В результате проведенных теоретических и экспериментальных исследований впервые:
- установлена возможность использования униполярно-отрицательной ионизации компонентов газовой среды для инициирования химических реакций в системе игольчатый катод–«жидкий анод»;
- установлены основные требования к темновому разряду и объему газовой полости, в которой он происходит, необходимые для осуществления реакции восстановления оксидов углерода (II, IV), серы (IV) и азота (II, III);
- теоретически обоснована возможность диссоциации молекул оксидов в активной зоне слабоионизированной плазмы;
- установлено, что определяющей характер протекающих процессов в разрядной зоне является высокая напряженность электрического поля (~1011В/м), которая приводит к интенсивной автоэлектронной эмиссии из металла игл и ионизации-возбуждения молекул газа;
- установлена значительная зависимость процесса электрохимического восстановления оксидов при изменении влажности газового потока, т.е. факт участия парообразных молекул воды в восстановительных процессах, происходящих в разрядной зоне установки;
- предложена качественная математическая модель кинетики электрохимического процесса восстановления оксидов в газовой среде;
- показано, что в реакционной газовой среде за счет образования кластеров между ионизированными частицами оксидов углерода (азота, серы) и конденсирующими молекулами воды осуществляются процессы диссоциации оксидов на исходные элементы. Показано, что единственным источником энергии, необходимой для конверсии углерода из СО2 в условиях установки типа В, может быть энергия межмолекулярного взаимодействия молекул воды, запасенная при фазовом переходе жидкость–газ;
- установлено, что полученные при обезвреживании дымовых газов С n -продукты содержат наноразмерные частицы различного состава, преимущественно С60 и С70, которые являются ценным химическим сырьем;
Результаты исследований легли в основу разработки новой электрохимической аэроионной технологии очистки дымовых газов от оксидов углерода (СО2, СО), азота (N x O y) и серы (SO2) (степень очистки до 85–99 %) и аэрозольных частиц (до 99–99,5 %), отличающаяся технологической простотой и не требующая использования химических реагентов.
Разработанная универсальная технология и пилотные аэроионные реакторы В3, В4 и В9 прошли успешные опытно-промышленные испытания на предприятиях Республики Казахстан (БГМК, Жезказганская ТЭЦ «Корпорация «Казахмыс» и Карагандинский литейно-машиностроительный завод). Разработанная аэроионная технология характеризуется высокой эффективностью при решении экологических задач и применима во многих отраслях промышленности Республики. Впервые в мировой практике очистка технологических газов сопровождается получением энергоносителя, дающего в 100 раз больше энергоотдачи, чем затраты на эту очистку.
Настоящая книга имеет целью ознакомить читателя с достижениями исследований, а также представить многолетние результаты работ автора в этой области.
Автор искренно признателен своим научным консультантам академикам НАН РК, д.х.н., профессорам З.М.Мулдахметову, А.М.Газалиеву и д.х.н., профессору И.В.Кирилюсу, своему лучшему другу д.т.н., профессору В.М.Филину, а также коллегам-соратникам по работе А.В.Гришину, А.С.Фоменкову, С.Д.Фазылову, Г.А.Мустафиной, Д.В.Новик за внимание, поддержку и практическую помощь в выполнении данных исследований.
Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗОВЫХ РАЗРЯДАХ И ПЕРСПЕКТИВЫ
ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ. СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ
1.1. Электрохимические процессы в газовых средах
при воздействии факторов электрического разряда
Одной из тенденций развития современной химической технологии является прямое использование энергии электрического тока в процессах химической обработки вещества. Эта тенденция определяется задачами интенсификации химико-технологических процессов, повышения производительности и качества химических материалов, экологическими проблемами и стимулируется прогрессом в смежных с химией областях науки и техники. В последние годы появляется все больше работ, посвященных использованию электрического разряда для решения природоохранных задач [1, 2].
Уникальные физико-химические свойства слабоионизированной низкотемпературной плазмы, ставшие за последние десятилетия предметом целого ряда фундаментальных и прикладных научных исследований, обусловлены в первую очередь кинетическими характеристиками электронов, средняя энергия которых значительно превышает энергию тяжелых частиц (молекул, атомов и ионов) [3, 4]. В таких системах реакции возбуждения электронным ударом инициируют, как правило, целую цепь элементарных процессов, однако механизм и кинетика любого плазмохимического синтеза определяются, в конечном счете, его начальной стадией, то есть взаимодействием электронов с компонентами рабочей газовой смеси.
Специфичность ее связывалась с присутствием в разряде больших концентраций активных частиц — заряженных и возбужденных атомов и молекул, атомов и радикалов, причем особенно подчеркивалась роль электронного удара. В литературе рассматривались различные возможности осуществления химических реакций в газовой среде, инициируемые электрическим разрядом [5, 6]. Возможность осуществления химических превращений под действием электрического разряда была обнаружена почти 100 лет назад. Впервые эти процессы были замечены в искровых разрядах в воздухе, при этом были получены бурые пары — окислы азота, затем в аналогичных условиях наблюдали разложение и синтез NН3 [7–9].
Прохождение электрического тока через газовую среду, сопровождающееся изменением состояния газа, называется газовым разрядом. Многообразие условий, определяющих исходное состояние газа (состав, давление и т.д.), внешних воздействий на газ и расположения электродов, конфигурации возникающего электрического поля приводит к появлению множества видов электрических разрядов в газах.
В литературе имеется много способов генерирования химически активных частиц под действием электрического разряда. Среди них для инициирования реакций в газовой фазе можно выделить: высокочастотный разряд в воздухе при пониженном давлении, электроионизационный, коронный и тлеющие разряды при атмосферном давлении и импульсный стримерный разряд [10–13]. В первую очередь, следует указать генерирование озона, который уже находит промышленное применение [11–14]. Детальные исследования электрохимических процессов под действием электрического разряда проводились в разных лабораториях, было накоплено много интересных данных. Обзор большого числа работ, посвященных химическим процессам в газовой среде и жидкости под действием электрического разряда, дается в работах [15–17].
В последнее время интерес к электрохимическим процессам в газовой фазе снова начал возрастать, так как было накоплено много новых данных по свойствам активных частиц, образующихся в плазме газового разряда, что открывает новые подходы к наблюдавшимся ранее явлениям и дает надежду на их практическое применение. Перспективность работ в области применения электрических разрядов связана с возрастанием роли в энергетическом балансе стран электрической энергии, которая в будущем должна стать основой новых технологий.
Электрический разряд в газах происходит только при наличии вызывающего ионизацию поля, и во всех случаях в формировании электрического разряда в газах особое значение имеют приэлектродные процессы, происходящие у катода и анода. Форма разряда, устанавливающегося после пробоя разрядного промежутка, может быть различной в зависимости от конфигурации электродов, давления газа и внешней цепи разряда. Реакции, инициируемые в этих условиях, предложено называть безэлектродными [18–20].
Ниже рассмотрены некоторые основные способы инициирования активными частицами химических реакций в газо-жидкостной среде.
