double arrow

Застосування методів математичної статистики в аналітичній хімії

Важливою частиною процесу аналізу речовини є обробка вимірюваних величин аналітичного сигналу та перетворення їх на аналітичну інформацію. Завдяки безпосередньому взаємозв’язку аналітичної та обчислювальної техніки значну частину цієї роботи тепер виконує комп’ютер. Тому необхідними стають перевірка правильності результатів аналізу та їх оцінка за допомогою статистичних методів, які виконує хімік-аналітик. Результати аналізу, що включають їх оцінку, слід подавати у вигляді звіту. Правильність результатів аналізу має надзвичайно важливе значення, оскільки на їх основі приймаються певні рішення, отже, це робить проблему забезпечення точних результатів дуже актуальною.

У ході проведення кількісного аналізу зазвичай вимірюють або визначають розрахунковим способом на основі проведених вимірювань різні фізичні величини: масу речовини, концентрацію розчину, об’єм рідини, інтенсивність забарвлення речовини, оптичну густину середовища, окисно-відновні потенціали, показники заломлення світла та інші аналітичні сигнали.

Усі без винятку фізичні величини вимірюються із деякою похибкою, оскільки їх неможливо точно виміряти. Тому в процесі кількісного аналізу та відповідних розрахунків необхідно в кількісній формі враховувати похибки визначення.

Джерела похибок можуть бути найрізноманітніші. Якщо допущені певні відхилення від методики або є її порушення, то аналіз необхідно повторити, відкидаючи явно неправильні результати. Однак навіть якщо чітко дотримуватися всіх вимог, передбачених методикою, результати окремих незалежних досліджень одного й того ж об’єкта все одно, як правило, мають деякі відмінності. Їх доцільно оцінити кількісно, щоб зрозуміти, наскільки достовірні одержані результати. Подібне оцінювання зазвичай розуміється як одержання метрологічних характеристик на основі положень теорії імовірності (теорії похибок). При цьому слід пам’ятати, що будь-яка статистична обробка даних експерименту приблизна.

 

4.1. Класифікація похибок кількісного аналізу

 

Похибки кількісного аналізу умовноподіляють на систематичні, випадкові та грубі.

Грубі похибки виникають унаслідок недотримання методики аналізу; вони очевидні. Дані похибки усуваються в ході проведення повторного аналізу із дотриманням усіх умов, передбачених методикою аналізу.

Систематичні похибки результату аналізу характеризують правильність його проведення, яку можна визначити як його якість, що унеможливлює виникнення даног типу похибок. Систематичні похибки виникають або в результаті постійно діючих факторів (і тому повторюються у випадку багаторазового проведення аналізу), або змінюються за певним законом. Так, відсоткова систематична похибка (D с/с) · 100% фотометричних визначень (с – концентрація; D с – систематична похибка визначення концентрації за даним методом) мінімальна в інтервалі зміни оптичної густини А від А ≈ 0,2 до А ≈ 0,8 і складає (D с/с)· 100 % < 0,4 %.

Основні джерела виникнення систематичних похибок такі:

методичні – обумовлені особливостями методики аналізу. Наприклад, аналітична реакція пройшла не до кінця; є втрати осаду внаслідок його часткової розчинності в розчині або в ході його промивання; спостерігається співосадження домішок із осадом, унаслідок чого маса осаду збільшується тощо;

інструментальні – обумовлені недосконалістю приладів та обладнання. Так, систематична похибка зважування на лабораторних аналітичних вагах складає ±0,0002 г. Систематична похибка в титриметричних методах аналізу виникає внаслідок неточності калібрування бюреток, піпеток, мірних колб, циліндрів, мензурок і т.д.;

індивідуальні – обумовлені суб’єктивними фізіологічними особливостями хіміка-аналітика. Так, дальтонізм може впливати на визначення кінцевої точки титрування в процесі візуальної фіксації зміни забарвлення індикатора.

Правильність результатів аналізу визначається наявністю або відсутністю систематичних похибок.

Існують такі способи виявлення систематичних похибок:

1. Використання стандартних зразків. Загальний вміст стандартного зразка повинен бути близький до вмісту аналізованої проби, а склад компонента, який визначають у стандартному зразку – точно відомий. Аналіз стандартного зразка – найбільш надійний спосіб виявле­ння наявності або відсутності систематичної похибки та оцінки правиль­ності результату аналізу.

2. Аналіз об’єкта, що досліджується за допомогою інших методів. Досліджуваний об’єкт аналізують за допомогою методу або методів, які не дають систематичної похибки (метрологічно атестовані), та порівнюють результати
аналізу із даними, одержаними в ході аналізу того ж об’єкта із застосуванням методики, яку оцінюють.

3. Метод додатків, або подвоєння, – застосовують у разі відсутності стандартних зразків та метрологічно атестованої методики
(або методу) аналізу. Зразок аналізують із застосуванням оцінюваної методики. Потім масу аналізованої проби подвоюють або збільшують (зменшують) у певну кількість разів, знову знаходять вміст визначуваного компонен­та в іншій пробі та порівнюють результати аналізів.

Випадкові похибки показують відмінність результатів паралельних визначень один від одного та характеризують відтворюваність аналізу. Причини виникнення випадкових похибок однозначно вказати неможливо. У випадку багаторазового повторення аналізу ці похибки або не відтворюються, або мають різні числові значення та навіть різні знаки. Випадкові похибки можна оцінити за допомогою методів математичної статистики, якщо виявлені та ліквідовані систематичні похибки (або систематичні похибки менші за випадкові).

 

4.2. Основні поняття математичної статистики та їх застосування в кількісному аналізі

 

Для виявлення похибок та їх числової оцінки (особливо в ході розробки нових аналітичних методик) кількісний аналіз повторюють декілька разів, тобто проводять паралельні визначення.

Нехай m – істинне значення визначуваної величини; х 1, х 2,..., x b,..., х n –вимірювані значення визначуваної величини – результати одиничних визначень; n – загальне число одиничних визначень. Результат одиничного визначення – це значення вмісту визначуваного компонента, який, знайдене в результаті одиничного визначення:

= (x 1 + x 2 + …+ x n)/ n = ( x i)/ n, (11)

де – середнє арифметичне результатів одиничних визначень.

Правильність результату аналізу відображає близькість одержаного до значення визначуваної величини. Відтворюваність результату аналізу характеризує ступінь близькості результатів одиничних визначень х i один до одного. Правильність та відтворюваність результату аналізу залежать від різного типу похибок.

Випадкова величина (стосовно кількісного аналізу) – аналітичний вимірюваний сигнал (маса, об’єм, оптична густина та ін.) або результат аналізу.

Варіанта – окреме значення випадкової величини, тобто окреме значення вимірювання аналітичного сигналу або визначуваного вмісту.

Генеральна сукупність – ідеалізована сукупність результатів нескінченно великої кількості вимірювань (варіант) випадкових величин.

Відносна імовірність результатів у генеральній сукупності в ході виконання хіміко-аналітичних визначень у більшості випадків описується функцією Гаусса (гауссовим розподілом). Однак на практиці неможливо (та й не потрібно) здійснювати нескінченно велику кількість аналітичних визначень, тому застосовують не генеральну, а вибіркову сукупність – вибірку.

Вибірка (вибіркова сукупність) – це сукупність результатів вимірювань аналітичних визначуваних сигналів або вмістів, яка розглядається як випадкова вибірка з генеральної сукупності, одержана за даних умов.

Об’єм вибірки – кількість варіант п, якіскладають вибірку.

У ході проведення статистичної обробки результатів кількісного аналізу застосовують вибірку, що описується розподілом Стьюдента,який переважно застосовують у випадку об’єму вибірки п < 20.

 


Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:  



Сейчас читают про: