π-диастереомеры, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX)
Образование сложного эфира
НООС-СН=СН-СООН + СН3-СН(СН3)-ОН ------> СН3-СН(СН3)-ООС-СН=СН-СООН + Н2О, моноизопропилфумарат.
СН3-СН(СН3)-ООС-СН=СН-СООН + СН3-СН(СН3)-ОН------> СН3-СН(СН3)-ООС-СН=СН-СОО-СН(СН3)-СН3 + Н2О, диизопропилфумарат.