Гомологический ряд этина

Билет

1 Алкенами называются углеводороды с двойной связью. Гомо- логический ряд алкенов начинается этиленом (по номенклатуре ИЮПАК— этеном): CH2 CH2 C2H4 этилен (этен) CH2 CH CH3 или C3H6 пропилен (пропен) CH2 CH CH2 CH3 или C4H8 бутен-1 CH2 CH CH2 CH2 CH3 или C5H10 пентен-1 и т. д. В молекулах алкенов только одна двойная связь. В этом слу- чае атомов водорода ровно вдвое больше, чем атомов углерода, поэтому общая формула гомологического ряда алкенов CnH2n. Если двойных связей две, три или больше, такие соединения выделяют в отдельные классы диенов, триенов и т. д. (в общем случае — полиенов). Химические свойства полиенов обычно отличаются от свойств алкенов, поскольку двойные связи способны влиять друг на друга — в этом мы убедимся уже в следующем параграфе. Изомерия алкенов более разнообразна по сравнению с алканами, и причина тому — наличие двойной связи. К изомерии углеродного скелета добавляется изомерия положения кратной связи. А по- скольку свободное вращение вокруг двойной связи не происходит, к структурным изомерам добавляются еще и пространствен- ные (геометрические)

Молекула этилена имеет плоское строение, все углы между связями близки к 120◦. В других алкенах плоским является лишь тот участок молекулы, который принадлежит двойной связи. Двойная связь короче и прочнее простой связи С С. На рис. 8 показаны шаростержневые модели молекул некоторых алкенов. Алкены называют по тем же правилам, что и алканы, но суффикс «ан» заменяется на «ен». Главную цепь выбирают аналогично — она должна быть самой длинной и разветвленной. Новое требование — главную цепь нумеруют так, чтобы двойная связь получила наимень- ший номер. По правилам ИЮПАК двойная связь старше таких заместителей, как метил, этил и других подобных. К суффиксу «ен» добавляют номер атома углерода, от которого начинается двойная связь. CH3 CH2 CH2 CH 4 CH 3 CH 2 CH3 1 CH2 5 CH 6 CH3 7 CH3 6-метил-4-пропилгептен-2 В приведенной выше структурной формуле не учтена возмож- ность цис/транс-изомерии. Если это несущественно для хими- ческой реакции алкена, вид геометрического изомера указывать необязательно. Тем не менее полезно ознакомиться с современным написанием структурных формул геометрических изомеров таких соединений: 4 3 2 1 5 6 7 транс-6-метил-4-пропилгептен-2 4 3 2 5 1 6 7 цис-6-метил-4-пропилгептен-2 39 2 Углеводороды Химическая номенклатура — интернациональный язык химиков. И как во всяком живом языке, здесь существуют «диалекты». Правила ИЮПАК не регламентируют строго, в каком именно месте названия алкена следует указать положение двойной связи. Поэтому в разных странах название одного и того же соединения может быть записано по-разному: например, 2-бутен (США), бут-2-ен (Франция), бутен-2 (Россия). Все эти названия правильные. Другой пример: название «этилен» в России более распростра- нено, чем «этен» по ИЮПАК, поэтому в учебнике мы будем использовать в основном российское наименование этого важнейшего соединения. Физические свойства алкенов похожи на свойства н-алканов с таким же числом углеродных атомов (можно сравнить табл. 3 и 1 из § 3). Подобно н-алканам, алкены-1 образуют гомологический ряд, в ко- тором наблюдается закономерное изменение физических свойств по мере увеличения длины цепи. Гомологической разностью является фрагмент СН2. Обратите внимание, что геометрические изомеры бутена-2 разли- чаются по своим физическим свойствам. То же самое можно сказать о геометрических изомерах пентена-2. Цис- и транс-изомеры— это разные вещества, хотя их структурные формулы, записанные без учета цис/транс-изомерии, выглядят одинаково. Т а б л и ц а 3 Физические свойства некоторых алкенов n Название Формула Строение без учета геометрической изомерии tкип., ◦С 2 этилен C2H4 СН2 СН2 −105 3 пропен C3H6 СН2 СН СН3 −48 4 бутен-1 C4H8 СН2 СН СН2 СН3 −6 4 цис-бутен-2 C4H8 СН3 СН СН СН3 4 4 транс-бутен-2 C4H8 СН3 СН СН СН3 1 5 пентен-1 C5H10 СН2 СН СН2 СН2 СН3 30 5 цис-пентен-2 C5H10 СН3 СН СН СН2 СН3 38 5 транс-пентен-2 C5H10 СН3 СН СН СН2 СН3 36 6 гексен-1 C6H12 СН2 СН СН2 СН2 СН3 64 40 Алкены. Этилен § 5 Получение алкенов Наличие двойной связи в молекулах углеводородов делает такие соединения чрезвычайно ценными химическими продуктами. Это связано с тем, что реакции π-связи гораздо разнообразнее реакций простых связей С С. Ниже описываются важнейшие способы введения двойной связи в остовы углеводородов. 1. Термический крекинг алканов. Этот способ используется в промышленности. Газообразные алканы, разбавленные водяным паром, пропускают через нагретые трубки при температуре около 800 ◦С. Время пребывания реагентов в реакторе-трубке должно быть очень небольшим, иначе образующиеся продукты вступят в даль- нейшие реакции. Крекинг протекает по радикальному механизму. При крекинге происходят реакции разрыва связей С С и дегид- рирования, т. е. отщепления молекул водорода от углеводородного остова. Приставка «де» в названии реакции означает удаление, отщепление. Запишем одну из возможных реакций крекинга. C7H16 гептан t ◦ −→ C4H10 бутан + C3H6 пропен | {z } (содержат в сумме 7 С и 16 Н) Таким образом, при крекинге образуется смесь насыщенных и ненасыщенных углеводородов с меньшим (чем у исходных ал- канов) числом атомов углерода. Продукты реакции имеют разные температуры кипения, поэтому их разделяют перегонкой. В промышленности очень широко используется крекинг этана. В этом случае продуктами крекинга являются этилен и водород. CH3 CH3 этан 800 ◦C −−−−→ CH2 CH2 этилен + H2 2. Взаимодействие галогеналканов со спиртовым раство- ром щелочи или дегидрогалогенирование. «Гидрогалогены»— это переиначенное название галогенводородов НХ, где Х — F, Cl, Br, I. Следовательно, дегидрогалогенирвание — это отщепление атома га- логена и атома Н из соединений типа R Х (галогеналканов) под действием спиртового (но не водного!) раствора щелочи. Br CH2 CH3 бромэтан KOH −−−→ спирт CH2 CH2 этилен +KBr + H2O CH3 Cl CH CH3 2-хлорпропан KOH −−−→ спирт CH3 CH CH2 пропен +KCl + H2O 41 2 Углеводороды Алкены с двойной связью в середине углеродной цепи более устойчивы, чем с двойной связью на конце цепи. Опытным путем это установил в 1875 г. русский химик Александр Михайлович Зайцев. ПРАВИЛО ЗАЙЦЕВА Если возможен выбор между двумя разными направлениями отщепления HX, основным продуктом будет алкен с наибольшим числом заместителей при двойной связи. CH3 CH CH2 CH2 Cl HCl отщепляется в основном здесь 2-хлорбутан KOH −−−→ спирт KOH −−−→ спирт CH3 CH CH CH3 бутен-2 (80%) + CH2 CH CH2 CH3 бутен-1 (20%) +KCl + H2O Эта реакция идет по ионному механизму, т. е. действующими промежуточными частицами здесь являются уже не радикалы, а ионы. Сильное основание ОН− отнимает атом водорода связи С Н с образованием молекулы воды. Одновременно от соседнего углеродного атома в раствор уходит ион галогена. В приведенной выше реакции транс- и цис-бутены-2 получаются не в равных количествах — транс-бутена-2 примерно в 6 раз больше. Причина кроется в механизме реакции. Вокруг простых связей С С в молекуле 2-хлорбутана постоянно происходит свободное вращение. Однако из всех «вращательных» форм (их называют конформациями) наиболее устойчива та, которая изображена на схеме. C H3C H Cl C H CH3 H O − H σ направление отщепления иона хлора образование воды −−→ Cl • • • • • • • • − C C H3C H CH3 H σ π транс-бутен-2 O H H В этой конформации объемные фрагменты молекулы максимально удалены друг от друга. Уходящие частицы (Н2О и Cl−) всегда покидают молекулу 42 Алкены. Этилен в противоположных направлениях, находясь строго в одной плоскости. Дело в том, что только в этом случае возникающие на их месте p-орбитали будущей π-связи располагаются параллельно друг другу и способны пере- крываться уже на ранней стадии реакции. Возможность частичного π-пе- рекрывания на ранних стадиях понижает энергию переходного состояния от исходной молекулы к продукту реакции алкену. Наиболее устойчивая конформация, как мы видим, приводит именно к транс-бутену-2, что и наблюдается на опыте. Дегидрогалогенирование всегда сопровождается побочной реак- цией замещения галогена на ОН-группу с образованием спиртов — соединений с общей формулой ROH, где R— углеводородный остаток (см. приложение 1). Побочную реакцию можно сделать основной, если использовать водный раствор щелочи. CH3 CH δ+ CH3 Cl δ− HO− −−−−−→ в воде CH3 CH CH3 OH + Cl− 2-хлорпропан пропанол-2 или изопропиловый спирт CH3 δ+ CH2 δ− Br HO− −−−−→ в воде CH3 CH2 OH + Br− В водном растворе ион ОН− не такое сильное основание, как в спиртовом. Поэтому он не способен отщепить атом водорода от прочной связи С Н и в водном растворе быстрее происходит замещение галогена на ОН-группу. 3. Дегидратация спиртов. Из спиртов в присутствии сильных кислот тоже можно получить алкены. CH3 CH2 OH этанол 95%-я H2SO4 −−−−−−−−→ 170 ◦C CH2 CH2 этилен +H2O CH3 CH3 C CH3 OH трет-бутанол 20%-я H2SO4 −−−−−−−−→ 90 ◦C CH2 C CH3 CH3 2-метилпропен-1 или изобутилен + H2O Дегидратация— отщепление молекулы воды (не путайте с дегидрированием — отщеплением молекулы водорода). Спирты с ОН-группой при третичном атоме углерода (третичные спирты) подвергаются дегидратации легче, чем вторичные, а вторичные лег- че, чем первичные. Знание механизма реакции позволяет объяснить.Углеводороды этот факт: кислота помогает превращать спирты в короткоживущие промежуточные частицы — карбокатионы. Карбокатионы— это неустойчивые органические ионы с поло- жительным зарядом на атоме углерода. На внешней электронной оболочке атома С+ в карбокатионе формально уже не 8, а 6 электро- нов, поэтому карбокатионы— частицы с дефицитом (недостатком) электронов. Соседние алкильные группы, как вы знаете, являются донорами электронов и способны частично гасить электронный дефицит на атоме углерода, несущем положительный заряд. По- этому ряд относительной устойчивости карбокатионов такой же, как у радикалов: наиболее устойчивы третичные, затем вторичные и самые неустойчивые — первичные карбокатионы. Карбокатионы способны избавляться от положительного заряда (и связанного с этим дефицита электронов), отщепляя ион водо- рода Н+ от соседнего атома С. При этом образуется устойчивое нейтральное соединение — алкен. отсюда отщепляется ион водорода CH3 + CH2 → CH2 CH2 этилен + H+ Теперь понятно, почему образование самого неустойчивого пер- вичного карбокатиона из первичного спирта требует наиболее жестких условий (сравните условия дегидратации этанола и трет- бутанола на с. 43). Кислота в этой реакции не расходуется— она выполняет роль катализатора. Реакции дегидратации спиртов подчиняются правилу Зайцева — вода отщепляется с преимущественным образованием наиболее за- 44 Алкены. Этилен § 5 мещенного алкена. Например, из бутанола-2 получается в основном бутен-2 с двойной связью в середине цепи (но не бутен-1). CH3 CH CH2 CH3 OH бутанол-2 H2SO4 −−−−→t ◦ CH3 CH CH CH3 бутен-2 +H2O Химические свойства алкенов Двойная связь в структурных формулах обозначается двумя одина- ковыми черточками, но мы знаем, что это разные по своим свой- ствам связи: σ-связь и π-связь. Строение двойной связи в молекуле этилена можно изобразить двумя способами. H H H H σ π или H H H H σ π В отличие от насыщенных углеводородов для алкенов характерны не реакции замещения, а реакции присоединения, в которых π-связь полностью разрушается. Электроны π-связи находятся «сна- ружи» молекулы, поэтому они доступны для атаки активными по- ложительно заряженными частицами — электрофилами (от греч. «электрон» и «фило» — любящие электроны). Например, ионы H+, Cl+, Br+ и другие подобные «агрессивные» частицы, с не до конца заполненной электронной оболочкой— электрофилы. Реакции электрофильного присоединения к алкенам Рассмотрим типичную реакцию электрофильного присоединения брома к этилену. CH2 CH2 этилен + Br2 H2O −−→ Br CH2 CH2 Br 1,2-дибромэтан Эта реакция легко идет уже при комнатной температуре. Вода — полярный растворитель. Она взаимодействует с неполярными моле- кулами Br2, поляризует их (т.е. так смещает электронную плотность связи Br Br, что возникают частичные заряды) и в итоге заставляет молекулы брома распадаться не по радикальному, а по ионному типу. •Br • • • • • •Br • • • • • • • H2O −←−−− −−→ •Br • • • • • + + •Br • • • • • • • − Активным электрофилом здесь является частица Br+. Даль- нейший механизм реакции упрощенно можно представить как 45 2 Углеводороды атаку Br+ по π-связи с образованием карбокатиона Br CH2 CH+ 2. Карбокатион, в свою очередь, присоединяет ион Br− с образованием конечного продукта 1,2-дибромэтана. Бромная вода — раствор бурого или буровато-желтого цвета (см. цветной блок: рис. 1). При пропускании через бромную во- ду газообразного этилена или добавлении любого другого алкена окраска брома исчезает (см. цветной блок: рис. 2). Поэтому обесцве- чивание бромной воды служит качественной реакцией на наличие в углеводородах кратных связей. Молекула Br2 симметрична и после ее присоединения к алке- ну мы уже не можем знать, какой из атомов брома «работал» электрофилом. Другое дело — молекулы HX (HCl, HBr, HI) и Н2О (в присутствии сильной кислоты): здесь электрофилом всегда яв- ляется ион водорода Н+. Он забирает пару электронов π-связи для образования связи С Н. При этом заряд «+» возникает на соседнем атоме углерода. CH2 CH2 этилен +HBr → H CH2 + CH2 первичный карбокатион Br− −−→ CH3 CH2 Br бромэтан CH2 CH2 этилен + H2O • • • • H + кислоты −−−−−−−−−−−→ (как катализатор) C H H2 + CH2 первичный карбокатион O H H δ− −−−−→ CH3 CH2 O • • • •H этанол + H+ В романе Михаила Афанасьевича Булгакова «Белая гвардия» доктор Турбин говорит больному: «Вы бром будете пить. По столовой ложке три раза в день...». Разумеется, врач не желает пациенту зла и прописывает ему не бромную воду (одной ложки которой хватило бы для печального исхода), а безобидное успокоительное средство — водный раствор бромида калия KBr. В растворе бромид калия распадается на ионы K+ и Br−. Почему же ион K+ (в отличие от ионов Н+ или Br+) вовсе не активный электрофил? Почему ион K+ имеет такой же «мирный нрав», как и частица Br −? Попробуйте разобраться в этом вопросе. Для этого с помощью Пери- одической таблицы определите число электронов на внешних электронных оболочках всех перечисленных частиц. Сравните с числом электронов на внешней электронной оболочке какого-либо инертного газа. В молекуле этилена оба атома углерода при двойной связи равноценны и атакуются электрофилом с образованием одного и того же карбокатиона. В случае более сложных алкенов электрофил 46 Алкены. Этилен § 5 (например, ион водорода Н+) всегда присоединяется с образованием наиболее устойчивого карбокатиона. Например, в реакции пропена с HCl образуется 2-хлорпропан и не образуется 1-хлорпропан. Это происходит потому, что промежуточным продуктом реакции образования 1-хлорпропана был бы менее устойчивый первичный карбокатион. Его образование энергетически менее выгодно. CH3 CH CH2 H + −−−− −−→‑­ CH3 H CH + CH2 первичный (менее устойчив) Cl− −−→ CH3 CH2 CH2Cl 1-хлорпропан (не образуется) −−→ CH3 + CH H CH2 вторичный (более устойчив) Cl− −−→ CH3 Cl CH CH3 2-хлорпропан Российский химик Владимир Васильевич Марковников в 1869 г. предложил эмпирическое (основанное на опыте) правило, с помощью которого можно определять направление таких реакций. ПРАВИЛО МАРКОВНИКОВА При присоединении кислоты по двойной углерод-углеродной связи алкена водород кислоты присоединяется к атому углерода, который несет наибольшее число атомов водорода. Сегодня правило Марковникова можно сформулировать в совре- менных терминах: Электрофильное присоединение по двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбокатиона. Реакции электрофильного присоединения воды к алкенам, в ко- торых образуются спирты, называют реакциями гидратации ал- кенов. Они тоже подчиняются правилу Марковникова: C CH2 H3C H3C 2-метилпропен +H2O H + кислоты −−−−−−−−−−−→ (как катализатор) C + CH2 H3C H3C H третичный карбокатион O H H −−−→ CH3 C CH3 OH CH3 2-метилпропанол-2 +H+ Наиболее легко образуются более устойчивые третичные карбо- катионы, за ними следуют вторичные и т. д. Поэтому реакционная 47 2 Углеводороды способность алкенов в реакциях электрофильного присоединения уменьшается в ряду: C CH2 H3C H3C > CH3 CH CH CH3 > CH2 CH2 Другие реакции присоединения к алкенам. Полимеризация Алкены обесцвечивают не только бромную воду, но и раствор перманганата калия. В этой окислительно-восстановительной реак- ции происходит присоединение двух из четырех атомов кислорода аниона MnO− 4 к π-связи алкена. 3CH2 CH2 + 2KMnO4 фиолетовый раствор +4H2O → 3C OH H2 C OH H2 двухатомный спирт этиленгликоль + 2MnO2 ↓ бурый осадок +2KOH Фиолетовый раствор перманганата калия обесцвечивается (также выпадает бурый осадок MnO2), поэтому реакцию можно использо- вать для обнаружения кратной связи. Еще одна реакция присоединения— гидрирование непредель- ных углеводородов на металлических катализаторах. C CH2 H3C H3C 2-метилпропен +H2 Pt, Pd или Ni −−−−−−−−−→ CH3 CH CH3 CH3 2-метилпропан Это наиболее удобный способ лабораторного синтеза алканов, однако промышленного интереса такая реакция не представляет, поскольку алканы — менее ценные продукты, чем алкены. Наконец, молекулы алкенов способны присоединяться друг к дру- гу, как это происходит в реакции полимеризации этилена....+CH2 CH2 + CH2 CH2 этилен +... t ◦, p −−−−−−→ инициатор... CH2 CH2 CH2 CH2 полиэтилен... Проведение полимеризации требует присутствия инициатора— источника радикальных частиц. В отличие от катализатора иници- атор расходуется в ходе реакции, но его требуется очень немного, 48 Алкены. Этилен § 5 поскольку он служит всего лишь «спусковым крючком» для начала химического процесса. RO• + CH2 CH2 → RO CH2 C • H2 CH2 CH2 −−−−−−→ CH2 CH2 −−−−−−→ RO CH2 CH2 CH2 C • H2 растущая макромолекула полиэтилена CH2 CH2 −−−−−−→... Запишем эту же реакцию в более короткой форме. nCH2 CH2 мономер t ◦, p −−−−−−→ инициатор (CH2 CH2)n полимер Рис. 9. Гранулы поли- этилена Исходное вещество для полимеризации называется мономером, а продукт этой ре- акции — полимером. Индекс n в формуле полимера называется степенью полимери- зации (значение n может достигать десятков тысяч). В результате полимеризации этиле- на образуются гигантские макромолекулы с молекулярной массой от 30 000 до 800 000 в зависимости от сорта полиэтилена. В промышленных реакто- рах полиэтилен получают в виде гранул (рис. 9), которые затем направляют на переработку в изделия. В повседневной жизни нас окружает большое количество разнообразных предметов из полиэтилена (рис. 10). Полимеризации подвергается не только этилен, но и его гомологи и галогенпроизводные. Эти реакции мы рассмотрим в § 7 и § 20. Рис. 10. Предметы из полиэтилена 49 2 Углеводороды Применение этилена и его производных Производство полимеров — чрезвычайно важная область примене- ния этилена и его производных. Алкены играют большую роль и в других сферах — как в промышленности, так и в живой природе. Например, этилен— это гормон растений; он ускоряет созревание плодов, опадание листьев осенью, стимулирует синтез в повреж- денных растениях защитных фенольных соединений (о фенолах — в § 12). Фрагменты алкенов мы встретим в молекулах растительных жиров (§ 15), феромонов (веществ для внутривидовой сигнализации у животных), душистых веществ (§ 21). Галогенпроизводные этилена ежегодно производят в мире милли- онами тонн. Они применяются как растворители в промышленности, служат исходными веществами для синтеза полимеров и фреонов — легкокипящих жидкостей для холодильной техники.

2 Моносахариды (от греческого monos — единственный, sacchar — сахар), — органические соединения, одна из основных групп углеводов; самая простая форма сахара; являются обычно бесцветными, растворимыми в воде, прозрачными твердыми веществами. Некоторые моносахариды обладают сладким вкусом. Моносахариды — стандартные блоки, из которых синтезируются дисахариды (такие, как сахароза, мальтоза, лактоза), олигосахариды и полисахариды (такие, как целлюлоза и крахмал), содержат гидроксильные группы и альдегидную (альдозы) или кетогруппу (кетозы). Каждый углеродный атом, с которым соединена гидроксильная группа (за исключением первого и последнего), является хиральным, что дает начало многим изомерным формам. Например, галактоза и глюкоза — альдогексозы, но имеют различные химические и физические свойства. Моносахариды представляют собой производные многоатомных спиртов, содержащие карбонильную группу — альдегидную или кетонную. Для моносахаридов, содержащих n асимметричных атомов углерода, возможно существование 2ⁿ стереоизомеров, где п-число асимметричных атомов углерода в молекуле.(см. Изомерия). Общее число ассиметричных атомов углерода в моносахаридах равно числу расположенных внутри углеродной цепи групп >С(Н)ОН. Наличие ассиметричного атома углерода в молекуле обусловливает образование двух оптических стереоизомеров, принадлежащих к D- или L- ряду.
Все моносахариды можно рассматривать как производные D- или L-глицеринового альдегида, которые получаются путём последовательного удлинения их цепи со стороны альдегидной группы (т. е. в положении С₂ -атома углерода) на > С(Н)ОН-группу.
Каждый раз при этом гидроксильная группа при С₂ -атоме может принять любое из двух положений (справа или слева от атома), тогда как положение остальных >С(Н)ОН-групп остаётся неизменным.Принадлежность любого моносахарида к D- и L- ряду определяется положением гидроксильной группы у атома углерода, наиболее удалённого от карбонильной группы. Например, для альдогексоз — это конфигурация при С₅ -атоме, а для кетогексоз — это конфигурация при С₄ -атоме и т. д.:
Поскольку в кетозах на один хиральный центр меньше, чем в альдозах с тем же числом атомов углерода, то и число стереоизомеров вдвое меньше.

1. Гидролиз ди- и полисахаридов, который происходит под действием кислот или ферментов, водные растворы щелочей не способствуют гидролизу:

2. Альдольная конденсация формальдегида – первый синтез сахаров был произведен еще А.М. Бутлеровым, в качестве катализатора используют гидроксид кальция:

Полученная альдогексоза оптически недеятельна и представляет собой рацемическую смесь D - и L- альдогексоз.

3. Оксинитрильный синтез используется для удлинения цепи моносахаридов и перехода от низших моносахаридов к высшим. Этот метод был разработан более ста лет назад (Киллани, Фишер), но до сих пор остается важнейшим методом наращивания цепи моносахаридов, несмотря на свою многостадийность:

Первая стадия – получение оксинитрилов приводит к смеси диастереоизомеров. В результате гидролиза образуется смесь диастерео-изомерных амидов, которые омыляют затем Ba(OH)₂ с образованием смеси диастереомерных солей. Разделение двух диастереомеров проводят на этой стадии методом дробной кристаллизации солей, после чего каждую соль переводят в кислоту. Кислоты нагреванием с разбавленной H₂SO₄ превращают в соответствующие d- лактоны, которые восстанавливают амальгамой натрия в моносахариды: D- глюкозу и D- маннозу, содержащие на один углеродный атом больше, чем исходная D- арабиноза.

4. Метод укорачивания цепи основан на окислении моносахаридов, содержащих на один атом углерода больше, чем в нужном моносахариде. Например, при окислении альдогексозы H₂O₂ в присутствии ацетата железа(III) образуется альдоновая кислота, которая затем декарбоксилируется с образованием соответствующей альдопентозы:

Механизм этой реакции, называемой распад по Руффу, остался невыясненным.

Циклические формы моносахаридов. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными или кетонными формами всегда содержатся циклические полуацетальные формы (оксиформы), причем содержание открытой формы мало (доли процента). В кристаллическом индивидуальном состоянии все моносахариды (кроме триоз) представляют собой внутренние полуацетали полиоксиальдегидов или полиоксикетонов. Структура полиацеталей аналогична структуре полуацеталей, возникающих при присоединении молекулы спирта к альдегиду:

В случае моносахаридов эта реакция происходит внутримолекулярно с наиболее “удобно” расположенным гидроксилом. Обычно полуацетали неустойчивы, но у моносахаридов полуацетальная форма устойчива, так как образование циклической полуацетальной формы происходит внутримолекулярно. Циклические формы моносахаридов возникают в результате взаимодействия альдегидной (кетонной) группы с гидроксильной группой у пятого или у четвертого углеродного атома. бразуются устойчивые циклические полуацетальные формы – пиранозная (шестичленный цикл) либо фуранозная (пятичленный цикл). Эти формы получили название от соответствующих гетероциклических соединений, шестичленные – от пирана (точнее тетрагидропирана), а пятичленные – от фурана (точнее тетрагидрофурана). Следует отметить, что гидроксил, образованный на месте бывшей карбонильной группы, называется полуацетальным или гликозидным и отличается по свойствам от спиртовых гидроксилов.

1. Открытые формы моносахаридов. В молекулах моносахаридов имеются асимметрические атомы углерода (хиральные центры), что служит причиной существования большого числа стереоизомеров, соответствующих одной и той же структурной формуле. альдотриоза Альдотетроза

 

6 билет

1 Алкины — ациклические углеводороды, содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну тройную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С_nН_2n-2.

Атомы углерода, между которыми образована тройная связь, находятся в состоянии sр-гибридизации (рис. 15). Это означает, что в гибридизации участвует одна s- и одна р-орби-таль, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию Þ-связи, а за счет негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуются две л-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной а- и двух л-связей.

Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована двойная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости связей перпендикулярны друг другу.

Тройная углерод-углеродная связь с длиной 0,120 нм короче двойной, энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

Гомологический ряд этина

Неразветвленные алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена):

С2Н2 — этин, С3Н4 — пропин, С4Н6 — бутин, С5Н8 — пентин, С6Н10 — гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета и изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи класса алкинов, — это бутин:

СН3—СН2—С=СН CH3—С=С—СН3

бутин-1 бутин-2

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина.

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис транс-) изомерия в случае алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин, а ее положение в цепи — номером атома углерода.

Ацетилен является важнейшим исходным продуктом в производстве многих органических веществ и материалов. Его получают в больших количествах, используя ряд промышленных методов. 1. Пиролиз метана: Реакцию проводят электродуговым способом, пропуская метан между электродами с временем контакта 0,1-0,01 секунды. Столь малое время нагревания обусловлено тем, что ацетилен при такой температуре может разлагаться на углерод и водород. 2. Пиролиз этана или этилена: 3. Гидролиз карбида кальция: Карбид кальция образуется при нагревании смеси оксида кальция СаО (жженой извести) и кокса до 2500°С: Вследствие большой энергоемкости этот метод экономически менее выгоден. Для синтеза гомологов ацетилена применяют следующие методы: 1) дегидрогалогенирование дигалогеналканов спиртовым раствором щелочи (щелочь и спирт берутся в избытке) 2) удлинение цепи (алкилирование ацетиленидов) при действии на ацетилениды алкилгалогенидами Химические свойства. 1. Гидрирование В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород с образованием алкенов (разрывается первая π-связь), а затем алканов (разрывается вторая π-связь): При использовании менее активного катализатора [Pd/CaCO3/Pb(CH3COO)2] гидрирование останавливается на стадии образования алкенов. 2. Галогенирование Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая): Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция). 3. Гидрогалогенирование Присоединение галогеноводородов также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом Марковникова: Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида: Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ). 4. Гидратация (реакция Кучерова) Присоединение воды происходит в присутствии катализатора соли ртути (II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена): или в кетон (в случае других алкинов): 5. Полимеризация 1. Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl: 2. Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского): Возможно образование молекул, содержащих большее число звеньев ацетилена, как циклического, так и линейного строения … -СН=СН-СН=СН-СН=СН-… (такие полимеры обладают полупроводниковыми свойствами). Следует также отметить, что высокомолекулярное вещество – карбин (одна из аллотропных модификаций углерода) – образуется не в результате полимеризации ацетилена, а при окислительной поликонденсации ацетилена в присутствии CuCl: 6.Реакция присоединения HCCH + Br2 → CHBr=CHBr CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2–CHBr2 7.Окисление 2C2H2 + 5O2 → 4CO2 + 2H2O
2 Дисахариды – это сахароподобные сложные углеводы, молеку­лы которых при гидролизе распадаются на две молекулы моносахаридов. Молекулярная формула С₁₂Н₂₂О₁₁. Дисахариды содержатся в продуктах природного происхождения: сахароза (свекловичный сахар) в большом количестве, до 28%, – в сахарной свёкле; лактоза (молочный сахар) – в молоке; трегалоза (грибной сахар) – в грибах; мальтоза (солодовый сахар) образуется при частичном гидролизе крахмала и др.

По своему строению дисахариды представляют собой гликози-ды. В зависимости от того, какой гидроксил второго моносахарида участвует в образовании связи с первым моносахаридом, различают дисахариды двух типов: восстанавливающие (редуцирующие); невосстанавливающие. Восстанавливающие дисахариды называют гликозил-гликозами; связь между моносахаридными молекулами у этих дисахаридов образована за счёт полуацетального гидроксила одной молекулы и спиртового гидроксила (чаще всего при четвёртом атоме углерода) второй молекулы. Важнейшие представители: мальтоза, лактоза, целлобиоза. В растворе они находятся в таутомерных формах: циклической (полуацетальной) и гидроксикарбонильной (альдегидной).

лактоза лактоза

(полуацетальная форма) (гидроксикарбонильная форма)

Невосстанавливающие дисахариды называют гликозил-гликозидами; связь между моносахаридами у этих дисахаридов образована с участием обоих полуацетальных гидроксилов, поэтому они не могут переходить в другие таутомерные формы. Важнейшими их представителями являются сахароза и трегалоза.

трегалоза сахароза. Строение и свойства сахарозы. Сахароза (свекловичный са­хар) – один из наиболее давно известных человеку пищевых продуктов. Первоначально сахароза была выделена из сахарного тростника, а затем – из сахарной свеклы. Сахароза содержится и во многих других растениях (кукуруза, клён, пальма и др.).

Молекулярный состав сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁.

Молекула сахарозы состоит из двух моносахаридов: глюкозы в α-D-пиранозной форме и фруктозы в β-D-фуранозной форме, свя­занных между собой 1-2-гликозидной связью с участием двух полуацетальных (гликозидных) гидроксилов. В молекуле сахарозы нет свободных полуацетальных гидроксилов, поэтому она не может таутомерно переходить в гидроксикарбонильную форму.

 

 

7-билет